周旬，魏連啟，葉樹(shù)峰，劉朋，謝裕生

（1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049）

X80管線鋼多功能耐高溫暫時(shí)性涂層防護(hù)研究

周旬1,2，魏連啟1,*，葉樹(shù)峰1，劉朋1,2，謝裕生1

（1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京 100049）

制備了適用于X80管線鋼的高溫防護(hù)多功能暫時(shí)性涂層，并對(duì)其防護(hù)機(jī)理進(jìn)行了分析。該新型防護(hù)涂層在1 250 °C下可使X80管線鋼高溫表面氧化燒損降低40%以上，同時(shí)有效降低了氧化鐵皮的脫除難度。EDX面掃描分析結(jié)果表明，新型防護(hù)涂層改善了氧化層的致密層結(jié)構(gòu)，提高了外層致密層占氧化層總厚度的百分比，弱化了底層致密層的富硅性能。多功能暫時(shí)性涂層的研究和應(yīng)用將為我國(guó)X80管線鋼的生產(chǎn)工藝革新和產(chǎn)品合格率的提高提供有益的借鑒。

耐高溫防護(hù)涂層；X80管線鋼；氧化燒損；除鱗

1 前言

近年來(lái)，世界范圍內(nèi)天然氣輸送管線工程用鋼的鋼級(jí)不斷提高，X70、X80均已批量投入使用。提高管線鋼級(jí)，可以降低管道建設(shè)成本。從我國(guó)油氣生產(chǎn)、消費(fèi)結(jié)構(gòu)以及西部大開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略來(lái)看，長(zhǎng)距離、大口徑、高壓力、耐腐蝕是我國(guó)油氣管道發(fā)展的必然趨勢(shì)。更高級(jí)別管線鋼的研制已成為中國(guó)油氣管線發(fā)展的迫切需要。管線鋼級(jí)的提高，要求在提高強(qiáng)度的同時(shí)提高鋼材的韌性，此外還要保證良好的焊接性能和一定的抗氫脆腐蝕(HIC)能力[1-4]。武鋼于2005年3月為國(guó)內(nèi)首條X80應(yīng)用工程提供了1 500余噸X80熱軋卷板，用于制造螺旋埋弧焊管，這些鋼管已順利鋪設(shè)于冀寧聯(lián)絡(luò)線上[5]。此后，首鋼、寶鋼等多家鋼鐵企業(yè)也逐步完成了X80管線鋼的開(kāi)發(fā)和批量生產(chǎn)。

X80管線鋼鋼坯在熱軋前需要在加熱爐中加熱，由此造成的氧化燒損達(dá)1.5% ～ 2.0%，所產(chǎn)生的氧化鐵皮堆積于加熱爐底，會(huì)侵蝕耐火材料，縮短加熱爐的使用壽命。在生成氧化皮的同時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致品種鋼坯體表面合金元素的貧化和脫碳，并且大部分品種鋼的氧化鐵皮與鋼坯基體結(jié)合緊密，很難被高壓水除鱗機(jī)清除干凈，軋制時(shí)會(huì)被帶入軋機(jī)，損害軋材的表面質(zhì)量。所以，在加熱過(guò)程中發(fā)生的高溫氧化給產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量帶來(lái)了不可低估的影響[6]。

高溫暫時(shí)性防護(hù)涂層技術(shù)是抵抗鋼坯高溫氧化及惡化環(huán)境的重要途徑[7-9]。進(jìn)入加熱爐之前，將高溫防護(hù)涂料涂覆于鋼坯表面，形成防護(hù)涂層，涂層在高溫下熔融鋪展，形成完整致密的保護(hù)膜，使品種鋼鋼坯免于氧化性氣氛的侵蝕，可大幅度降低鋼坯在高溫下的氧化燒損。通過(guò)涂層改變少量生成的氧化鐵皮的結(jié)構(gòu)組成，還可以降低鋼坯除鱗難度，提高出爐鋼坯的表面質(zhì)量。

目前，國(guó)內(nèi)外在防護(hù)涂層方面的研究[10]多為靜態(tài)單一防氧化，難以滿足防氧化之外的降低除鱗難度等多方面的實(shí)際需求。

本文研究了針對(duì)X80管線鋼高溫防護(hù)的多功能暫時(shí)性涂層，并對(duì)防護(hù)效果作了深入分析。結(jié)果表明，暫時(shí)性高溫防護(hù)涂層能降低X80管線鋼的高溫氧化燒損，同時(shí)提高除鱗效果。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 主要原料

本文以輕燒菱鎂礦粉、轉(zhuǎn)爐污泥、金云母、復(fù)合膠體(實(shí)驗(yàn)室自制)為主要原料，以水為媒介制備了用于X80管線鋼高溫暫時(shí)防護(hù)用涂層材料涂料。原料首先經(jīng)粗破碎、細(xì)粉碎制成粒度為 200目的粉料。經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)比較，獲得如下較理想的涂料干粉化學(xué)組成范圍(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)：Al2O310% ～ 15%，SiO210% ～35%，MgO 15% ～ 40%，CaO 15% ～ 20%，∑Fe 5% ～20%，C 1% ～ 5%。

以X80管線鋼(首鋼遷鋼提供)為實(shí)驗(yàn)基體，其主要成分如下(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)：C 0.05%，Si 0.26%，Mn 1.87%，P 0.025%，S 0.002%，Nb 0.07%。

2. 2 試驗(yàn)工藝

將實(shí)驗(yàn)原料按一定的配比混合后，在首鋼遷鋼公司熱軋車間進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)防氧化試驗(yàn)。將涂料均勻涂刷于鋼板(尺寸為200 mm × 200 mm × 50 mm)表面，涂層厚度0.1 ～ 0.2 mm.。室溫干燥得到涂層試樣，然后入爐進(jìn)行防氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)總時(shí)長(zhǎng)4 h，出爐溫度為1 250 °C。均熱段1 250 °C，保溫時(shí)間2 h。

防氧化效果通過(guò)測(cè)算鋼板氧化燒損百分率[11](?m)來(lái)體現(xiàn)：

式(1)中，m1為氧化前的質(zhì)量，m2為氧化后的質(zhì)量。

氧化燒損降低率δ可以表示為：

式(2)中，Δm涂層為涂層防護(hù)樣氧化燒損百分率，Δm裸樣為裸試樣氧化燒損百分率。

涂料其他防護(hù)性能實(shí)驗(yàn)試樣在實(shí)驗(yàn)室制備，試驗(yàn)工藝流程模擬現(xiàn)場(chǎng)條件，但考慮到微觀性能測(cè)試樣品的體積(50 mm × 50 mm × 10 mm)比現(xiàn)場(chǎng)樣品小，氧化過(guò)程會(huì)造成過(guò)燒現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，試驗(yàn)時(shí)在1 250 °C高溫處保溫0.5 h。

2. 3 分析檢測(cè)方法

采用恒溫狀態(tài)下的氧化失重來(lái)描述涂層高溫防氧化性能，采用天津凱恒電熱技術(shù)有限公司KL-16型加熱爐對(duì)涂層防氧化性能進(jìn)行表征，采用日本電子公司的JSM-6700F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM和EDX)對(duì)涂層、氧化鐵皮及基體的斷面進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3. 1 X80管線鋼涂層防氧化性能分析

通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)X80管線鋼進(jìn)行防氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)樣品照片見(jiàn)圖1。試驗(yàn)結(jié)果表明，涂層防護(hù)后，氧化鐵皮厚度平均減薄了50%。

圖1 含防護(hù)涂層試樣和裸試樣的氧化實(shí)驗(yàn)照片F(xiàn)igure 1 Photos of oxidation experiment for the samples with and without protective coating

根據(jù)式(1)和式(2)，以實(shí)驗(yàn)樣品入爐前后基體質(zhì)量變化來(lái)衡量涂層對(duì)鋼基體的高溫防氧化效果，結(jié)果如表1所示。

表1 重量法防氧化試驗(yàn)結(jié)果Table 1 Anti-oxidation test result with weighting method

表1表明，X80鋼防氧化效果達(dá)到40.15%。需要指出的是，實(shí)驗(yàn)用的樣品由于體積小、相對(duì)比表面積大，故試驗(yàn)所得的結(jié)果并不能直接衡量實(shí)際大鋼坯上進(jìn)行防氧化的效果，但它在一定程度上體現(xiàn)了防護(hù)涂層對(duì)X80管線鋼具有明顯的防氧化效果。

3. 2 X80管線鋼涂層對(duì)除鱗效果的影響

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12]，爐生一次氧化鐵皮的除鱗率因鋼種的不同而差異很大。其中，冷軋料除鱗率最高，商品卷(包括管線鋼、低合金鋼、碳素鋼、耐候鋼和梁板鋼等)的除鱗效果較差。

生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，相同鋼種有時(shí)除鱗效果好，有時(shí)卻不太理想。這與氧化鐵皮的組成結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系。有資料顯示，除鱗效果的好壞與氧化鐵皮的厚薄沒(méi)有關(guān)系，而取決于氧化鐵皮外層致密層厚度與總厚度的比值。

筆者在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，X80鋼自身的氧化皮脫落性能很差，尤其是與基體相連的最底層的氧化鐵皮，需要借助外力才能砸下來(lái)。而以防護(hù)涂層保護(hù)的樣品，其底層鐵皮脫落性能相對(duì)得到改善。本文在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用同樣成分的X80管線鋼小樣品進(jìn)行了防護(hù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 加熱除鱗后基體表面粗糙程度比較(×5 )Figure 2 Comparison between surface roughness for the substrates with and without coating protection after descaling (× 5)

從圖 2可以看出，左側(cè)未加涂層的試樣，其鐵皮經(jīng)過(guò)機(jī)械除鱗之后，基體表面仍然非常粗糙。這就是現(xiàn)場(chǎng)高壓水除鱗后，熱軋鋼板表面部分仍需要打磨處理的原因。而右側(cè)加涂層保護(hù)后的基體，其表面用同樣的機(jī)械除鱗方法，則很容易將所有氧化鐵皮清除干凈而露出金屬基體。

3. 3 X80管線鋼高溫暫時(shí)性防護(hù)涂層對(duì)氧化鐵皮結(jié)構(gòu)的影響

為了證實(shí)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)X80管線鋼小樣品加熱處理后的斷面進(jìn)行了微觀角度結(jié)構(gòu)和組成分析。圖3為X80管線鋼加熱(1 250 °C)處理后的斷面掃描電鏡照片。從圖3可以看出，正常的X80管線鋼經(jīng)高溫氧化后，基本形成 3層：外層致密層、疏松層和底層致密層。對(duì)于裸試樣，外層致密層較窄，約0.12 mm；疏松層較寬，約0.75 mm；與基體相連的底層致密層，其厚度約為 0.20 mm。這與文獻(xiàn)報(bào)道[12]的其他鋼種的氧化鐵皮僅分為外層致密層和與基體相連的疏松層結(jié)構(gòu)有本質(zhì)的區(qū)別，X80管線鋼氧化鐵皮的疏松層在鐵皮總厚度中所占比例很高，超過(guò)了 50%。由于松散層有較多的氣孔，當(dāng)噴水除鱗時(shí)，氧化鐵皮迅速冷卻，由熱應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋被松散層的氣孔所緩解，而不能到達(dá)鋼的基體表面，故高壓水的沖擊不能完全去除板坯表面的氧化鐵皮。

圖3 裸試樣和涂層防護(hù)試樣加熱(1 250 °C)處理后的斷面掃描電鏡照片(含元素線掃描)對(duì)比Figure 3 Comparison between sectional SEM images (including line scan analysis of elements) of bare and coated samples after heat treatment at 1 250 °C

相比裸樣品，涂層防護(hù)樣品的氧化鐵皮結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化：外面致密層厚度大大增加，達(dá)到了約0.35 mm；疏松層厚度減少到約0.10 mm；與基體相連的底層致密層厚度降到0.07 mm。單氧化鐵皮外層致密層厚度就占鐵皮總厚度的 70%左右。有文獻(xiàn)報(bào)道[12]，除鱗率隨著氧化鐵皮致密層厚度的增加而上升。致密層增加，熱應(yīng)力在除鱗過(guò)程中充分發(fā)揮了應(yīng)有的作用，使板坯表面爐生一次氧化鐵皮的除鱗條件得到明顯改善，因而能夠提高除鱗率。當(dāng)致密層厚度占氧化鐵皮總厚度的 50%以上時(shí)，爐生一次氧化鐵皮除鱗率就能達(dá)到100%。因此，本文研究的暫時(shí)性防護(hù)涂層改變了氧化鐵皮的生成結(jié)構(gòu)，提高了除磷效果。

圖4是樣品斷面的元素面掃描(EDX)照片。從涂層防護(hù)試樣的Fe分布照片中可以看出，氧化鐵皮外層致密層和疏松層中，F(xiàn)e原子數(shù)量百分比差異并不明顯，平均都在60%以上；在裸試樣斷面中，底層致密層Fe原子數(shù)量?jī)H為50%左右，而相同區(qū)域中，O原子數(shù)量相對(duì)提高(較其他層的30%左右提高到40%左右)。同時(shí)，從裸試樣Si分布照片可以發(fā)現(xiàn)，底層致密層中Si含量明顯提高，是其他層中Si含量的5 ～ 10倍。因此可以推測(cè)，在基體表面的氧化過(guò)程中，微量元素Si在基體表面發(fā)生了富集，形成與FeO共存的復(fù)合體。有報(bào)道指出[13]，Si與 Fe易生成鐵橄欖石(Fe2SiO4)而嵌入鋼基體表面晶界處，使氧化鐵皮與鋼基體表面牢牢結(jié)合在一起。這層Fe2SiO4的熔點(diǎn)為1 173 °C，要除掉它，需30 ～ 40 MPa的壓力。目前，一般除鱗設(shè)備難以達(dá)到。X80管線鋼表面Si的富集現(xiàn)象決定了該致密層鐵橄欖石含量的升高，因此，該底層致密層具有很強(qiáng)的高溫粘性，導(dǎo)致該層與基體的結(jié)合力顯著提高。這是X80管線鋼除鱗困難的一個(gè)主要原因。相比裸試樣，涂層防護(hù)后的樣品斷面除氧化層厚度顯著降低外，富Si層厚度已經(jīng)明顯減薄，且Si含量也有所降低。這種結(jié)構(gòu)和組成的顯著變化，必將導(dǎo)致其除鱗效率的提高。

圖4 X80管線鋼氧化斷面元素面掃描照片(× 100)Figure 4 Section element surface scanning images of X80 pipeline steel after oxidation (× 100)

從斷面元素面掃描的綜合分析可知，涂層基本實(shí)現(xiàn)了對(duì)基體的防護(hù)，包括降低了氧化燒損量和在一定程度上提高了熱處理后基體的除鱗效率。高溫防護(hù)涂層改變了氧化鐵皮生成的結(jié)構(gòu)，提高了外部鐵皮四氧化三鐵的致密性，使游離氧化性氣體向基體表面滲透的難度提高，從而影響到基體與氧反應(yīng)生成FeO的速度和程度，間接提高了鐵皮外層致密層的厚度與總厚度的比值，因此，除鱗率得到提高。

綜上所述，通過(guò)高溫防護(hù)涂層的方法解決X80鋼表面除鱗問(wèn)題是完全可行的。但是畢竟鐵皮的生成與鋼種及不同鋼種中的微量元素有必然的聯(lián)系，而涂層防護(hù)性能也直接受不同鋼種的約束。因此，針對(duì) X80鋼防氧化、除鱗方面的涂層防護(hù)機(jī)理的研究還需進(jìn)一步深化。

4 結(jié)論

(1) 研制了一種針對(duì)X80管線鋼多功能耐高溫暫時(shí)性防護(hù)涂料，該涂料在X80管線鋼表面1 250 °C高溫加熱過(guò)程中的防氧化性能良好，氧化燒損可減少40%以上。

(2) 元素EDX面掃描分析結(jié)果表明，新型防護(hù)涂層改善了氧化層致密層結(jié)構(gòu)，提高了外層致密層占氧化層總厚度的百分比，弱化了底層致密層的富Si性能，有效降低了氧化鐵皮脫除難度。

(3) 暫時(shí)性涂層的研究和應(yīng)用，將大大減緩我國(guó)X80管線鋼生產(chǎn)工藝過(guò)程的氧化燒損速度，改善熱軋前高壓水除鱗效果，降低熱軋過(guò)程表面缺陷和后續(xù)修磨勞動(dòng)強(qiáng)度，在推進(jìn)我國(guó)X80管線鋼的生產(chǎn)工藝革新和產(chǎn)品合格率提高方面將起到舉足輕重的作用。

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[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on multifunctional temporary protection coating of X80 pipeline steel at high temperature //

ZHOU Xun, WEI Lian-qi*, YE Shu-feng, LIU Peng, XIE Yu-sheng

A new temporary protection coating with multifunction for X80 pipeline steel was prepared and the protection mechanism of the coating at high temperature was studied. The results showed that the oxidation burning loss of X80 pipeline steel with the new coating was decreased by more than 40%. Meanwhile, the property of peeling scale from the steel body was improved. EDX mapping indicated that the structure of oxide scale formed on the surface of X80 pipeline steel was improved by the coating. In the new structure, the ratio of the thickness of outside compact layer to the whole layer was increased. Moreover, the silicon enriching property of the bottom compact layer was also weakened in the new structure. From the research and application of the new multifunctional temporary coating, beneficial lessons can be drawn for the technological innovation and the qualification rate improvement of the X80 pipeline steel.

high temperature protection coating; X80 pipelinesteel; oxidation burning loss; descaling

State Key Laboratory of Multi-Phase Complex System, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

TG178

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0046 – 04

2009–07–30

2009–08–24

國(guó)家科技部重大科技支撐項(xiàng)目（2006BAC02A14）；國(guó)家自然科學(xué)基金（50774073）；中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目（KGCS2-YW-224）。

周旬（1986–），男，在讀博士研究生，主要從事鋼鐵高溫腐蝕與防護(hù)研究。

魏連啟，博士，助理研究員，(E-mail) lqwei@home.ipe.ac.cn。