胡飛，吳堅(jiān)強(qiáng)，黃敏，江毅

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

【電鍍】

以Guglielmi模型研究脈沖電流下Ni–SiC復(fù)合電沉積

胡飛*，吳堅(jiān)強(qiáng)，黃敏，江毅

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001）

在Guglielmi模型的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)了采用方形、上三角形、下三角形和鍥形四類脈沖波形復(fù)合電沉積時(shí)，電流與鍍層中惰性微粒體積分?jǐn)?shù)的數(shù)學(xué)關(guān)系，并以Ni–SiC復(fù)合電沉積為例，進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。結(jié)果表明，在相同峰值電流密度下，方波脈沖電流下SiC的沉積量是其他三類脈沖電流波形的1.51倍；而當(dāng)平均電流密度相同時(shí)，方波脈沖電流下SiC的沉積量是其他三類電流波形的1.06倍。分析了電流密度對(duì)鎳基體上SiC沉積量的影響。

鎳；碳化硅；復(fù)合電沉積；脈沖電流；建模

Author’s address:School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China

1 前言

金屬基復(fù)合材料是以基質(zhì)金屬為均勻連續(xù)相，不溶性固體微粒為分散相。電沉積復(fù)合材料是在鍍液中摻入不溶性微粒(如SiO2、Al2O3、SiC、WC等硬質(zhì)微粒[1-3])，微粒在金屬相的彌散分布能有效提高鍍層材料的耐磨性能、耐蝕性能及耐高溫氧化性能等。因此，復(fù)合鍍技術(shù)在表面工程領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。其中，Ni–SiC復(fù)合材料因其在微機(jī)械系統(tǒng)和航空航天工業(yè)上表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，而成為近年來的研究熱點(diǎn)。SiC微粒的直徑可以大于1 cm，也可以小于1 μm。研究表明，納米級(jí)SiC微粒與基體有較好的結(jié)合力[4-6]。盡管電鍍的工藝參數(shù)與鍍層的性能之間有著密切相關(guān)，如加入Na3Co(NO2)6等添加劑可以顯著提高鍍層中SiC微粒的體積含量[7]，但是較少文獻(xiàn)報(bào)道脈沖電流對(duì)鍍層中SiC微粒含量的影響。電沉積復(fù)合鍍層的理論很多[7-10]。Guglielmi提出了經(jīng)典的兩步法微粒吸附沉積理論，其模型給出了微粒沉積量與電流密度及鍍液中微粒體積含量的關(guān)系。Guglielmi模型已被用于Ni–SiC復(fù)合電沉積研究，Wang等進(jìn)一步證明了該模型也適用于納米SiC微粒[11-12]。本文在Guglielmi模型的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)了不同脈沖電流波形下惰性微粒SiC在金屬鎳基體上的沉積量計(jì)算公式。

2 建立模型

Guglielmi模型根據(jù)電荷吸附的理論來研究復(fù)合沉積行為，給出了惰性微粒沉積量與電流密度及鍍液中惰性微粒含量的關(guān)系式。在模型中，電荷的吸附量通過Zeta電位測(cè)定。惰性微粒在電鍍液中被鎳離子吸附[11-13]，形成較大的帶電微粒。帶電微粒以及鎳離子經(jīng)過兩個(gè)連續(xù)的吸附步驟在陰極形成薄膜：第一步，溶液中的帶電微粒及鎳離子通過機(jī)械攪拌到達(dá) Helmholtz雙電層表面，此時(shí)微粒與電極表面的吸附力較弱；第二步，帶電微粒受到電泳吸引力的作用而進(jìn)入陰極表面，在庫(kù)侖力作用下，帶電微粒及鎳離子在電極表面形成較強(qiáng)的吸附而形成沉積層。根據(jù)Langmuir吸附理論和法拉第定律，Guglielmi推導(dǎo)出下列的復(fù)合沉積方程：

其中電流與電位的關(guān)系可用 Tafel公式轉(zhuǎn)換，即i i0≈ eAη。因此，式(2)又可以寫成：

式(1) ～ (3)中：α為鍍層中微粒的體積分?jǐn)?shù)(%)；W、i0、n、F、d、A和i是金屬的電沉積參數(shù)，其中W是金屬的原子量(鎳為58.69)，n是鍍層金屬的離子價(jià)態(tài)(鎳為2)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 500 C/mol)，d為鍍層的密度(g/cm3)，A為塔菲爾常數(shù)，i0為交換電流密度(A/cm2)，i為外加電流密度(A/cm2)；B和k是微粒沉積的參數(shù)，對(duì)于SiC微粒而言，1/k = 0.12，B = 1.51A[10]；v0則是惰性帶電微粒的還原速度，它決定了微粒的沉積量。

2. 1 脈沖電流波形

圖1是實(shí)驗(yàn)所用的4種脈沖電流波形，分別為方形(Irec)、上三角形(Irup)、下三角形(Irdn)和鍥形(Itri)。脈沖周期 T=ton+toff，其中ton為導(dǎo)通時(shí)間，toff為關(guān)斷時(shí)間。脈沖電流波形可以表示為關(guān)于時(shí)間的函數(shù)：

圖1 脈沖電流波形Figure 1 Different types of pulse current waveform

經(jīng)傅立葉級(jí)數(shù)變換后，脈沖波形可用單一方程式表示為式(5) ～ (8)，其中m表示占空比，n是傅立葉函數(shù)級(jí)數(shù)轉(zhuǎn)換引入的變量(n = 1，2，3……)。

圖2是峰值電流密度ip= 5 A/dm2時(shí)的電流波形傅立葉函數(shù)圖形(周期0.1 s，占空比50%)。

2. 2 微粒沉積量的模擬

式(3)是關(guān)于直流電源與鍍層微粒復(fù)合量的關(guān)系。為了得到任意電流波形與鍍層微粒復(fù)合量的數(shù)學(xué)計(jì)算式，將脈沖電流波形劃分為無限小的直流(如圖 3所示)，在每個(gè)小直流電源的作用下，惰性微粒的復(fù)合量按照 Guglielmi模型計(jì)算，其中電流i1、i2和i3分別對(duì)應(yīng)時(shí)間段t = 0 ～t1、t =t1～t2和t =t2～t3內(nèi)鍍層微粒復(fù)合量1α、2α和3α，并由此類推。

圖2 峰值電流密度為5 A/dm2時(shí)脈沖電流波形的傅立葉函數(shù)圖形Figure 2 Fourier series simulation of different pulse waveforms at a peak current density of 5 A/dm2

圖3 上三角電流波形的積分示意圖Figure 3 Schematic diagram of integration of ramp-up pulse

在任一時(shí)間段tj?1＜ t＜ tj中，惰性微粒SiC在基體鎳中的體積分?jǐn)?shù)可以表示為：

由式(9)可以看出，惰性微粒SiC復(fù)合的體積分?jǐn)?shù)隨著電流密度的增加而增加。當(dāng)施以電流波形時(shí)，將無限多個(gè)小區(qū)間的直流用積分法計(jì)算出微粒復(fù)合量。由于脈沖關(guān)斷期間沒有電流通過陰極，假定電鍍過程受到電荷轉(zhuǎn)移的控制，忽略關(guān)斷時(shí)間對(duì)傳質(zhì)的影響，那么在一個(gè)電流周期內(nèi)無限多個(gè)直流電流對(duì)鍍層中SiC體積分?jǐn)?shù)的總和可以表示為：

將不同脈沖波形的電流函數(shù)表達(dá)式I(t)代入式(10)，則在任意時(shí)間段t內(nèi)，鍍層中惰性微粒SiC的體積分?jǐn)?shù)可以表達(dá)為：

通過比較不同電流波形所產(chǎn)生的鍍層微粒復(fù)合量可以發(fā)現(xiàn)，在相同的峰值電流密度下，上三角形、下三角形、鍥形脈沖電流下所得鍍層的惰性微粒 SiC復(fù)合量相同，而方形脈沖電流具有較大的鍍層微粒復(fù)合量。上三角形和方形脈沖電流下鍍層微粒復(fù)合量之比為：

3 實(shí)驗(yàn)

電鍍液用蒸餾水配制，其組成如下：氨基磺酸鎳330 g/L，氯化鎳15 g/L，硼酸30 g/L。在鍍液中加入20 g/L β–SiC，其平均粒徑為100 nm。陽極為高純度鎳板，以不銹鋼為基體。采用水浴加熱控制鍍液溫度為50 °C，鍍液pH為4.2。電鍍前超聲分散2 h，磁力慢速攪拌使微粒懸浮。惰性微粒 SiC的體積分?jǐn)?shù)通過阿基米德法測(cè)得[14]。

其中V是試樣的體積(m3)，m空氣和m水分別表示試樣在空氣和水環(huán)境中測(cè)得的質(zhì)量(g)，ρ試樣和ρ水分別為試樣和水的密度。則

鍍層中SiC的體積分?jǐn)?shù)α可以根據(jù)ρ試樣通過式(13)求出：

其中鎳的密度ρNi= 8.902 g/cm3，SiC的密度ρSiC= 3.217 g/cm3。

4 結(jié)果與討論

圖4為4種脈沖電流波形制備的Ni–SiC復(fù)合鍍層中SiC微粒的體積分?jǐn)?shù)隨電流密度的變化曲線。從圖4可以看到，隨著電流密度的增大，鍍層中SiC微粒的體積分?jǐn)?shù)不斷增加。但當(dāng)電流密度大于5 A/dm2時(shí)，SiC微粒體積分?jǐn)?shù)的增加幅度減小。從圖 4還可看出，方形脈沖電流下所得復(fù)合鍍層中 SiC微粒的體積分?jǐn)?shù)最高，其余3種脈沖電流波形下鍍層中SiC微粒的體積分?jǐn)?shù)相近。

圖4 4種脈沖電流波形下鍍層中SiC微粒的體積分?jǐn)?shù)Figure 4 Volume fractions of SiC particles in deposits prepared under different pulse current waveforms

圖 5 為 Guglielmi模型計(jì)算出的不同脈沖電流波形下所得鍍層中SiC微粒的體積分?jǐn)?shù)。從模擬結(jié)果可以看出，SiC微粒的體積分?jǐn)?shù)在不同電流波形下隨著電流密度的增大而增加，并且方形電流下所得鍍層的SiC微粒含量最高，而其他 3種電流波形下所得鍍層具有相同的SiC微粒含量。模擬結(jié)果與圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，在較低電流密度下，鍍層中SiC微粒體積分?jǐn)?shù)的增加速率(以斜率αip表示)較高，而此斜率隨著電流密度的增大而逐漸降低，這也與上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

圖5 模擬脈沖電流波形下鍍層中SiC微粒的體積分?jǐn)?shù)Figure 5 Predicted volume fractions of SiC particles in deposits prepared under different waveforms

電流密度對(duì)微粒復(fù)合量的影響非常復(fù)雜。在某些體系中，隨著電流密度的增大，微粒復(fù)合量會(huì)持續(xù)增加，如Ni–TiO2[15]和Ni–P–SiC[16]體系；微粒復(fù)合量也可能隨電流密度增大而減小，如 Ni–金剛石[17]和Cu–MoSi2[18]體系；某些體系中，微粒復(fù)合量會(huì)在某一電流密度下達(dá)到最大，如ZnNi–SiC[19]體系；也有的體系會(huì)在某一電流密度下達(dá)到最小的微粒復(fù)合量，如Cr–Al2O3[20]體系。

一般認(rèn)為，微粒復(fù)合沉積量受到電荷轉(zhuǎn)移及物質(zhì)傳遞的控制：在較低電流密度下，微粒復(fù)合過程由電荷轉(zhuǎn)移控制，此時(shí)微粒的含量隨著電流密度的增大而增加；當(dāng)電流密度較高時(shí)，微粒復(fù)合受到物質(zhì)傳遞的控制，出現(xiàn)微粒復(fù)合量隨電流密度增大而下降的趨勢(shì)。也有研究認(rèn)為，微粒和金屬的沉積受到兩種不同因素的控制：微粒的沉積通過機(jī)械攪拌傳質(zhì)，因此受物質(zhì)的傳遞控制；金屬的沉積則受電荷的轉(zhuǎn)移控制。在低電流密度下，金屬的電荷轉(zhuǎn)移量小，而微粒的傳質(zhì)快，因此低電流密度下的微粒復(fù)合量高。

在本文的模型中，微粒被鎳離子吸附而形成帶電離子，受電泳吸引力而吸附在陰極表面，其吸附量按照Langmuir吸附理論計(jì)算。因此鍍液中微粒及離子的傳質(zhì)對(duì)微粒復(fù)合量有非常重要的影響。當(dāng)鍍液中微粒的傳質(zhì)速度小于電荷的轉(zhuǎn)移速度(即電流密度較高時(shí))，鍍層中微粒復(fù)合量會(huì)降低。試驗(yàn)結(jié)果表明，電流密度為5 A/dm2時(shí)的微粒復(fù)合量與電流密度為10 A/dm2時(shí)的微粒復(fù)合量相近，說明當(dāng)電流密度大于5 A/dm2時(shí)，電流密度對(duì)微粒復(fù)合量的影響較小。鍍層中SiC微粒含量不隨電流密度的增大而降低，可能與脈沖關(guān)斷期內(nèi)陰極表面微粒及離子的傳質(zhì)補(bǔ)充有關(guān)。傳質(zhì)的補(bǔ)充可使電荷的轉(zhuǎn)移充分進(jìn)行，微粒的復(fù)合沒有受到物質(zhì)傳遞因素的控制，故并未出現(xiàn)微粒復(fù)合量隨電流密度增大而下降的趨勢(shì)。文中的模型沒有考慮物質(zhì)的傳質(zhì)對(duì)微粒復(fù)合量的影響，得到的是理想化的電荷轉(zhuǎn)移控制下微粒復(fù)合量的變化情況，因此在高電流密度下，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有差距。

5 結(jié)論

研究了脈沖電流波形下Ni–SiC復(fù)合材料的電沉積行為。在Guglielmi模型的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)了脈沖電流波形沉積下鍍層中SiC體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式，模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近。在所研究的 4種波形電流中，方形電流可獲得最高的SiC微粒復(fù)合量。

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Study on pulse current electrocodeposition of Ni–SiC composite based on Guglielmi’s model //

HU Fei*, WU Jian-qiang, HUANG Min, JIANG Yi

The mathematical relationship between the volume fraction of inert particles in deposit and the current applied with rectangular, ramp-up, ramp-down and triangular waveforms in pulsed composite electrodeposition was derived from Guglielmi’s model, and then validated taking Ni–SiC composite electrodeposition as an example. The results showed that the amount of SiC deposited with rectangular pulse is 1.51 times that deposited with other three waveforms at the same peak current density, but is 1.06 times that deposited with other three waveforms at the same average current density. The effect of current density on the amount of SiC embedded in Ni matrix was analyzed.

nickel; silicon carbide; composite electrodeposition; pulse current; modeling

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0001 – 05

2009–03–26

2009–06–28

景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院博士啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)；景德鎮(zhèn)市科技局項(xiàng)目；江西省教育廳項(xiàng)目（GJJ09531）；江西省科技支撐項(xiàng)目。

胡飛（1978–），女，江西吉安人，博士，副教授，主要從事功能材料的研究。

(E-mail) mfhufei@126.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]