高泉涌，趙國鵬，胡耀紅

（廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663）

酸性鍍銅添加劑研究進(jìn)展

高泉涌*，趙國鵬，胡耀紅

（廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663）

綜述了酸性鍍銅添加劑的分類、作用機(jī)理及其應(yīng)用，概括了酸性鍍銅添加劑的研究現(xiàn)狀，并進(jìn)行了展望。

酸性鍍銅；添加劑；作用機(jī)理；分類；應(yīng)用

1 前言

銅由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、可塑性，而被廣泛應(yīng)用于電鍍工業(yè)中。酸性鍍銅由于其顯著的優(yōu)越性，正逐步取代氰化鍍銅和焦磷酸鹽鍍銅，成為最重要的銅鍍種。酸銅鍍層的好壞，關(guān)鍵在于酸銅添加劑的選擇與應(yīng)用，近年來研究學(xué)者對酸銅添加劑的改進(jìn)做了大量工作，同時也對添加劑機(jī)理以及添加劑在酸銅中的作用進(jìn)行了深入研究[1-5]。

2 酸性鍍銅添加劑的分類

添加劑種類繁多，通常可按結(jié)構(gòu)和功能分，兩者又互有交叉。

2. 1 按結(jié)構(gòu)分

2. 1. 1 含巰基的雜環(huán)化合物或硫脲衍生物

通式為R─SH，式中R為含氮或硫的雜環(huán)化合物，或其磺酸鹽。酸銅鍍液中，這類添加劑的強(qiáng)吸附作用阻化銅的電沉積，影響銅晶體的生長，提高成核速度，使銅鍍層晶粒顯著細(xì)化。其吸附是濃差擴(kuò)散控制的，所以具有正整平作用。因此它們既是光亮劑又是整平劑。

2. 1. 1. 1 2–四氫噻唑硫酮(H1)

H1在20 ～ 25 °C操作時具有較高的光亮和整平能力，但在30 °C以上操作時得不到光亮度和整平性能良好的銅鍍層。廈門大學(xué)周紹民等[6]研究表明，H1通過吸附作用阻化銅電沉積過程，影響銅晶體生長，使銅鍍層晶粒顯著細(xì)化。同時，由于強(qiáng)特性吸附，使其夾雜在結(jié)晶面的機(jī)會增多，鍍層應(yīng)力提高。另外，由于H1的吸附作用受擴(kuò)散控制，因此它具有正整平作用。

2. 1. 1. 2 乙撐硫脲(N)

N在10 ～ 40 °C溫度范圍內(nèi)可鍍出全光亮、整平性能良好的銅鍍層。N的質(zhì)量濃度范圍很寬，隨溫度高低而增減。當(dāng)溫度為10 ～ 40 °C時，其質(zhì)量濃度在0.2 ～1.0 mg/L。N質(zhì)量濃度過低，光亮度和整平性能下降，低電流密度區(qū)不亮；N質(zhì)量濃度過高，銅鍍層便會產(chǎn)生光亮的樹枝狀條紋，整平性能亦下降。

2. 1. 1. 3 2–巰基苯并咪唑(M)

M在10 ～ 40 °C溫度范圍內(nèi)可鍍出整平性和韌性很好的全光亮鍍層。M是良好的光亮劑和整平劑，同時又可擴(kuò)大鍍層的光亮范圍，尤其對低電流密度區(qū)的光亮作用更為突出。M與N組合使用時，還可以使N的作用發(fā)揮到最大限度。M的質(zhì)量濃度范圍在0.3 ～1.0 mg/L。M質(zhì)量濃度過低，光亮度和整平性能均下降，低電流密度區(qū)亦不亮；M質(zhì)量濃度過高，銅鍍層表面呈細(xì)麻砂狀，甚至成橘皮狀和燒焦，低電流密度區(qū)銅鍍層厚度下降。黃令等[7]的循環(huán)伏安法和計(jì)時安培法研究表明，M對銅的電沉積起阻化作用。

2. 1. 2 聚二硫化合物

通式為 R1─S─S─R2，式中 R1為芳香烴(苯基)、烷烴、烷基磺酸鹽或雜環(huán)化合物，R2為烷基磺酸鹽或雜環(huán)化合物。這類添加劑的吸附作用雖不如硫脲衍生物，但能與銅離子配位，可以阻化銅離子的放電過程，影響控制電結(jié)晶過程的吸附原子濃度及其表面擴(kuò)散速度，所以也是良好的光亮劑。其中應(yīng)用最為廣泛的是聚二硫二丙烷磺酸鈉(SP)。SP在鍍液中可使銅鍍層細(xì)致光亮，并且可提高電流密度上限范圍，它與 N、M或H1等配合使用，效果非常明顯。SP的質(zhì)量濃度范圍可以隨溫度高低而增減，在10 ～ 40 °C范圍內(nèi)為10 ～20 mg/L。SP質(zhì)量濃度過低，光亮度下降，且銅鍍層邊緣會產(chǎn)生毛刺甚至燒焦；SP質(zhì)量濃度過高，銅鍍層會產(chǎn)生白霧，低電流密度區(qū)產(chǎn)生暗區(qū)。

2. 1. 3 聚醚類化合物

2. 2 按功能分

目前，酸銅添加劑一般由2 ～ 4個組分組成。它們的作用分工不是很明顯，可在溶液中表現(xiàn)出很好的協(xié)同效應(yīng)，從而達(dá)到改善鍍層性能的目的。

2. 2. 1 晶粒細(xì)化劑

酸銅中應(yīng)用的晶粒細(xì)化劑多是“硫代丙烷磺酸鹽”或“二硫代丙烷磺酸鹽”，其結(jié)構(gòu)式中含有有資料[8]認(rèn)為它是添加劑中的必要組分。

2. 2. 2 光亮劑和整平劑

光亮劑和整平劑很難清楚分開，許多添加劑既是光亮劑也是整平劑。它們的共同特點(diǎn)是在分子結(jié)構(gòu)中存在“─C=C─”、“─C≡C─”、“─N=N─”等不飽和鍵或π鍵。

在酸性鍍銅液中，光亮劑和整平劑大都含有等基團(tuán)。2–噻唑啉基聚二硫代丙烷磺酸鈉、2–咪唑硫烷酮等添加劑都屬于此類。

據(jù)美國專利報道[9-10]，具有結(jié)構(gòu)的添加劑同樣具有光亮和整平作用。

2. 2. 3 表面活性劑

表面活性劑在一定程度上可降低基體金屬的表面張力，使添加劑易于吸附，而且還可增加溶液的分散性。從結(jié)構(gòu)上看，采用一些含有共軛鍵的表面活性劑亦會取得很好的效果。酸銅常用的表面活性劑有：聚乙二醇(P)、辛基酚聚乙二醇醚(OP)系列、聚乙烯亞胺季銨鹽、聚乙二醇縮甲醛等。

2. 3 其他分類方式

除按照結(jié)構(gòu)和功能分類之外，酸銅添加劑還有其他分類方式。吳水清[11]在查閱大量文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，將酸銅添加劑分為有機(jī)和無機(jī)添加劑。有機(jī)添加劑有草酸鹽、N–硫代甲?；CN′–苯肼、甘氨酸、乙二胺四乙酸、聚合有機(jī)堿、雙胺藍(lán)等；無機(jī)添加劑有氯化銅、磷酸二硫化物、六氰高鐵酸鉀等。馬忠信[12]將酸銅添加劑分為低電流密度區(qū)光亮整平劑、高電流密度區(qū)光亮劑和全面整平的潤濕劑。也有文獻(xiàn)[13]把酸銅添加劑分為染料添加劑和非染料添加劑。MN型添加劑是傳統(tǒng)非染料酸銅添加劑的代表，而日本的210型添加劑是染料型酸銅添加劑的代表。

楊防祖等[14]將酸銅添加劑分為促進(jìn)劑和抑制劑。促進(jìn)劑通常是含有硫或是其他官能團(tuán)的有機(jī)物，包括硫脲及其衍生物。促進(jìn)劑一方面促進(jìn)Cu的成核；另一方面，優(yōu)先吸附在某些活性較高、生長速度較快的晶面上，使得吸附原子難以進(jìn)入這些活性點(diǎn)，于是這些晶面生長的速度下降。這樣就有可能使各個晶面的生長速度趨于均勻，形成結(jié)構(gòu)致密、定向排列整齊的晶體。抑制劑的特征是在陰極表面上形成一層連續(xù)膜以阻止銅的沉積。抑制劑單獨(dú)使用時對鍍層有整平作用，與其他添加劑一起使用時有協(xié)同效應(yīng)，可使整平效果達(dá)到最佳。

3 酸性鍍銅添加劑作用機(jī)理

酸銅添加劑種類繁多，但研究最多的還是光亮劑、整平劑、晶粒細(xì)化劑和Cl?。近年來，研究人員對這些添加劑的作用機(jī)理做了大量研究。

3. 1 光亮劑

對于光亮劑的作用機(jī)理至今尚無統(tǒng)一的見解，有多種理論對其作出一定程度的解釋，如細(xì)晶理論、晶面定向理論、膠體膜理論和電子自由流動理論等。鄧文等[15]認(rèn)為光亮劑首先具有一定的增大極化的作用，光亮是由于晶粒尺寸小于可見光波長(即小于0.4 μm)，并且具有一定定向排列的結(jié)構(gòu)引起的，這種結(jié)構(gòu)面應(yīng)平行于表面。Weil和方景禮指出[16]鍍膜的光澤不僅取決于鍍膜表面或基體表面是否平滑，而且取決于鍍膜晶粒的微細(xì)程度。陳敏元[17]認(rèn)為當(dāng)光亮劑作適當(dāng)吸附時，抑制了鍍層的局部生長，促進(jìn)結(jié)晶的微細(xì)化，達(dá)到可見光不亂反射的程度，此時鍍層表面光滑光亮。

3. 2 整平劑

關(guān)于整平劑的作用機(jī)理有許多，但迄今為止能被大多數(shù)人接受的理論是O. Kardos[18]于1974年所提出的“擴(kuò)散控制阻化理論”。該理論認(rèn)為：整平劑首先在電極上吸附并對電沉積起阻化作用。同時，吸附在電極表面上的整平劑分子在電沉積過程中不斷消耗，其消耗速度大于整平劑從溶液本體向電極表面的擴(kuò)散速度，即其整平作用是受擴(kuò)散控制的。

3. 3 晶粒細(xì)化劑

可以導(dǎo)致產(chǎn)生位錯和成核增加的因素都可起到細(xì)化晶粒的作用。晶粒細(xì)化劑通過增大極化，產(chǎn)生高過電位保證高的吸附原子飽和度，或者通過本身在表面吸附引起吸附原子進(jìn)入晶格的無序性增加，從而阻礙吸附原子向成長中心擴(kuò)散[19]。晶粒細(xì)化對得到光亮和平整的鍍層有一定作用，但不是必要條件。晶粒細(xì)化能顯著改善鍍層性能。

3. 4 Cl?

20世紀(jì)60年代初，酸銅鍍液中沒有添加Cl?，到20世紀(jì)60年代末才在鍍液中加入了Cl?。關(guān)于Cl?的作用機(jī)理，普遍認(rèn)為[20-21]其能與 Cu+形成不溶于水的CuCl配合物，后者強(qiáng)吸附在鍍件金屬表面，形成一層CuCl薄膜，阻礙銅的電沉積，達(dá)到細(xì)化鍍層結(jié)晶，改善晶體形態(tài)及取向的目的。但Cl?的加入量存在一個臨界值。當(dāng)小于30 mg/L時，不能形成完整的膜層，達(dá)不到應(yīng)用的效果；當(dāng)大于100 mg/L時，又會形成溶于水的等，反而使陰極電流增大，造成鍍層粗糙、無光澤。

周紹民[6]通過研究認(rèn)為Cl?可能構(gòu)成了電極表面與Cu+之間的“氯橋”，因而提高了電極表面的Cu+濃度，減小雙電層電容和降低活化極化，因而降低成核速率，有利于晶核的生長，將得到較粗的晶粒，也有利于消除鍍層的應(yīng)力。許家園等[22]通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鍍液中Cl?與MN添加劑共同存在，且Cl?含量不高時，銅鍍層的活性降低，但其降低程度比不含MN添加劑時小得多。只有當(dāng)Cl?含量足夠大時，銅沉積層活性才顯著降低。劉烈煒等[23]認(rèn)為酞菁染料與Cl?的協(xié)同效應(yīng)使酞菁染料與Cu+在電極表面形成吸附性更強(qiáng)、更為穩(wěn)定的膜，從而取得更好的效果。鄧文等[24]通過測定電化學(xué)曲線，發(fā)現(xiàn)Cl?有增大陰極極化的作用；而且通過研究電化學(xué)阻抗，發(fā)現(xiàn)Cl?的存在是導(dǎo)致產(chǎn)生彌散效應(yīng)的主要原因之一。Cl?是一個特殊的離子，其外層電子容易變形，在電極表面容易產(chǎn)生特性吸附。在負(fù)電荷表面，Cl?受排斥力的作用，但是通過特性吸附，Cl?排擠掉吸附于電極表面的水分子并進(jìn)入內(nèi)緊密層，與電極發(fā)生相互作用。當(dāng)有其他添加劑存在時，Cl?與這些添加劑產(chǎn)生共吸附。Cl?與 Cu+作用，使電極反應(yīng)放電離子的配位形式產(chǎn)生了變化，并最終導(dǎo)致了彌散效應(yīng)的存在。

4 酸性鍍銅添加劑的研究進(jìn)展

20世紀(jì)七八十年代，我國成功開發(fā)并推廣了以SP、P、M、N等為主要組分的組合光亮劑，而此時國外酸銅電鍍逐步趨于成熟。聚己烯亞胺烷基化后的產(chǎn)物是這一時期典型的酸銅整平劑[25-26]。與以前所用的聚己烯亞胺相比，水溶性更好，與其他添加劑(如聚二硫二丙烷磺酸鈉、聚二硫二丙烷磺酸、聚己烯己二醇等)復(fù)配效果更好，擴(kuò)大了光亮區(qū)的電流密度范圍，且鍍層光亮、平整，高韌性、低內(nèi)應(yīng)力。而表氯醇與含一個或多個N官能團(tuán)(吡啶、喹啉、異喹啉、苯并咪唑等)的物質(zhì)反應(yīng)所得的產(chǎn)物是這一時期用到的另一種合成整平劑[26]。引入這種添加劑解決了原酸銅體系中添加劑利用率低的問題。這種新的整平劑在一定程度上彌補(bǔ)了原來的添加劑體系對表面不平整的工件整平效果不佳的不足，在電鍍過程中讓凸起的地方鍍層偏薄，相應(yīng)地在凹坑處鍍層偏厚，且不會造成高的內(nèi)應(yīng)力，既達(dá)到整平的目的，又使鍍層具備良好的機(jī)械性能。

20世紀(jì)90年代，國內(nèi)在傳統(tǒng)MN體系基礎(chǔ)上對其他一些添加劑進(jìn)行了研究。沈品華等[27]經(jīng)過試驗(yàn)，研制出一種季銨化的聚乙烯亞胺高分子聚合物(PN酸銅深鍍劑)。該添加劑對改善低電流密度區(qū)鍍層和提高鍍液整平能力有明顯作用。將PN與磺化過的水溶性極好的M一起使用，整平性得到提高，出光速度加快，電流密度范圍擴(kuò)大。鄧文等[28]研制出一種性能優(yōu)異的代號為TDY的酸銅添加劑，這種添加劑用量少，組分單一，溫度范圍廣。當(dāng)TDY添加劑與Cl?聯(lián)合使用時，鍍液深鍍能力和均鍍能力良好。這一時期還涌現(xiàn)出許多性能優(yōu)異的酸銅添加劑，如聚乙烯亞胺烷基化合物(GISS)、脂肪胺乙氧基磺化物(AESS)、N,N–二甲基硫代氫基甲?；榛撬徕c(TPS)、巰基咪唑丙磺酸鈉(MESS)等。其中MESS是優(yōu)良的中低位光亮劑，能取代傳統(tǒng)的M，但是只能在MN系列的基礎(chǔ)上對鍍層性能進(jìn)行改良，光亮范圍沒有拓寬很多。而國外開始使用染料做添加劑，染料在加寬電鍍的適用電流范圍及提高鍍層的光亮、整平和韌性方面效果顯著。

近年來，人們還把稀土元素應(yīng)用到酸銅中，它們可以明顯提高全光亮鍍銅層低電流密度區(qū)的走位，降低銅鍍層的孔隙率，提高鍍層的抗變色能力和耐蝕性，特別對鍍件總體復(fù)合鍍層抗蝕能力的提高有十分明顯的效果，這一點(diǎn)基本可以和染料型光亮劑相當(dāng)。D. W. McKesson[29]用甲基磺酸和雙吡啶作光亮劑，在高縱橫比的基體上深鍍能力較強(qiáng)。J. S. Obeng[30]用硫代乙酸乙酰烷基酯作為光亮劑用于集成電路鍍銅，獲得了較好的效果。由于染料存在兩個明顯的缺點(diǎn)，即高溫時組分易分解和鍍層內(nèi)應(yīng)力明顯增大，因此美國近年來開發(fā)了 EPI酸銅系列光亮劑，較好地克服了無染料及有機(jī)染料體系的缺點(diǎn)，能得到光亮、延展性好、內(nèi)應(yīng)力小的鍍層，鍍液深鍍能力強(qiáng)，適用于復(fù)雜工件的電鍍。

5 展望

多年來，酸銅添加劑的研究無論是在理論上還是實(shí)踐上都取得了進(jìn)展，使得酸銅工藝的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。然而就酸銅的發(fā)展而言，不僅要研究出性能更優(yōu)異的添加劑，而且要對硬件設(shè)施進(jìn)行改善。

[1] ABD EL REHIM S S, SAYYAH S M, EL DEEB M M. Electroplating of copper films on steel substrates from acidic gluconate baths [J]. Applied Surface Science, 2000, 165 (4): 249-254.

[2] MAYANNA S M, MARUTHI B N. A noncyanide alkaline bath for industrial copper plating [J]. Metal Finishing, 1996, 94 (3): 42-45.

[3] TABAKOVA N, PETKOVA N, STEJSKAL J. Electrolyte for copper deposition based on aqueous polyaniline dispersion [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1998, 28 (10): 1083-1086.

[4] YE X P, DE BONTE M, CELIS J P, et al. Role of overpotential on texture, morphology and ductility of electrodeposited copper foils for printed circuit board applications [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1992, 139 (6): 1592-1600.

[5] LIM S W, MO R T, PIANETTA P A, et al. Effect of silicon surface termination on copper deposition in deionized water [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148 (1): C16-C20.

[6] 周紹民, 張瀛洲, 姚士冰, 等. 某些光亮酸性鍍銅添加劑的作用機(jī)理[J].廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 1980 (1): 54-70.

[7] 黃令, 張睿, 辜敏, 等. 玻碳電極上銅電沉積初期行為研究[J]. 電化學(xué), 2002, 8 (3): 263-268.

[8] KESSLER R B, NOBEL F I. Electrodeposition of copper from acidic baths: US, 3725220 [P]. 1973–04–03.

[9] KELLER F R. Electrodeposition of copper: US: 2462870 [P]. 1949–03–01.

[10] PHILLIPS W M, CLIFTON F L. Electrodeposition of copper: US, 2489538 [P]. 1949–11–29.

[11] 吳水清. 酸性鍍銅光亮劑[J]. 電鍍與環(huán)保, 1995, 15 (2): 12-15.

[12] 馬忠信. 影響酸性光亮鍍銅層微觀整平性的因素[J]. 電鍍與環(huán)保, 2001, 21 (5): 37-39.

[13] 高斌, 程良. 淺談酸性鍍銅光亮劑[J]. 電鍍與環(huán)保, 2003, 23 (3): 13-14.

[14] 辜敏, 楊防祖, 黃令, 等. 超大規(guī)模集成電路中的電沉積銅[J]. 電鍍與精飾, 2004, 26 (1): 13-17.

[15] 鄧文, 劉昭林, 郭鶴桐. PCB酸性光亮鍍銅添加劑[J]. 電鍍與精飾, 1995, 17 (4): 39-42.

[16] 方景禮. 多元絡(luò)合物電鍍[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 1983.

[17] 陳敏元. 有機(jī)添加劑在電鍍中的作用機(jī)理[J]. 材料保護(hù), 1983, 16 (3): 22-27.

[18] KARDOS O, ARCILESI D A, VALAYIL S P. Electrodeposition of copper: US, 4036711 [P]. 1977–07–19.

[19] HOUMAN J. Electrolytic copper plating solutions: US, 4490220 [P]. 1984–12–25.

[20] PRADHAN N, KRISHNA P G, DAS S C. Influence of chloride ion on electrocrystallization of copper [J]. Plating and Surface Finishing, 1996, 83 (3): 56-63.

[21] YOON S-H, SCHWARTZ M, NOBE K. Rotating ring-disk electrode studies of copper electrodeposition: Effect of chloride ions and organic additives [J]. Plating and Surface Finishing, 1994, 81 (12): 65-74.

[22] 許家園, 楊防祖, 謝兆雄, 等. 酸性鍍銅液中Cl?離子的作用機(jī)理研究[J].廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 1994, 33 (5): 647-651.

[23] 劉烈煒, 郭沨, 田煒, 等. 酞菁染料與氯離子協(xié)同效應(yīng)在酸性鍍銅中的作用[J]. 材料保護(hù), 2002, 35 (5): 22-24.

[24] 鄧文, 劉昭林, 林項(xiàng)民, 等. 酸性鍍銅體系的交流阻抗研究[J]. 電化學(xué), 1998, 4 (2): 152-158.

[25] ECKLES W E, STARINSHAK T W. Acid copper plating and additive composition therefor: US, 4038161 [P]. 1977–07–26.

[26] CREUTZ H-G, HERR R W. Electrodeposition of copper: US, 4110176 [P]. 1978–08–29.

[27] 沈品華, 張松華. 2000型硫酸鹽鍍銅光亮劑的研制[J]. 電鍍與環(huán)保, 2000, 20 (6): 15-16.

[28] 鄧文, 劉昭林, 郭鶴桐. 印刷電路板酸性光亮鍍銅的研究[J]. 電鍍與涂飾, 1996, 15 (3): 4-8.

[29] MCKESSON D W, COLE J, SEDLAK R. Copper acid baths, system and method for electroplating high aspect ratio substrates: WO, 02086196 [P]. 2002–10–31.

[30] OBENG J S, OBENG Y S. An electroplating solution for the deposition of copper within an integrated circuit: GB, 2359565 [P]. 2001–08–29.

[ 編輯：吳杰 ]

Research progress on acidic copper plating additives //

GAO Quan-yong*, ZHAO Guo-peng, HU Yao-hong

The classification, mechanism and application of acidic copper plating additives were reviewed. The research status of acidic copper plating additives was summarized and the prospect was forecasted.

acidic copper plating; additive; mechanism; classification; application

Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, China

TQ153

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0026 – 04

2009–04–15

高泉涌（1977–），男，福建人，碩士，主要從事電化學(xué)領(lǐng)域的研究工作。

作者聯(lián)系方式：(Tel) 020-61302527。