李艷敏，賴 健

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院輕工食品學(xué)院，廣東廣州510225）

西瓜果汁冷凍濃縮結(jié)晶速率的研究

李艷敏，賴 健*

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院輕工食品學(xué)院，廣東廣州510225）

研究了西瓜果汁冷凍濃縮過程中冷媒溫度、溶液可溶性固形物含量對晶體尺寸大小的影響，并且也研究了冷媒溫度、溶液可溶性固形物含量、溶液主體的攪拌速度以及溶液的粘度對晶體生長速率的影響。結(jié)果表明，冷凍濃縮初期，晶體尺寸增長速率較大，是控制晶體尺寸的關(guān)鍵階段。冷媒溫度越低、可溶性固形物含量越高，冰晶的生長速率越快，但冷媒溫度越低，冰晶的最大尺寸越小。另外，溶液主體的攪拌速度越大、溶液主體粘度越低，晶體生長速率越快。

冷凍濃縮，西瓜果汁，冰晶，速率

西瓜果汁對熱敏感，在加溫條件下，容易變色變味。運(yùn)用非熱力濃縮方法中的冷凍濃縮方法，利用冰與水溶液之間的固液平衡原理，將水分從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的冰，使西瓜果汁溶液的濃度得到提高，便于大量運(yùn)輸，減少運(yùn)輸成本。與蒸發(fā)濃縮、反滲透濃縮對比，冷凍濃縮具有其獨(dú)特的優(yōu)勢，揮發(fā)性芳香成分損失極少，而且，由于西瓜果汁對熱敏感，冷凍濃縮技術(shù)克服了物料因熱敏性發(fā)生的褐變現(xiàn)象。因此，對我國西瓜加工業(yè)有著重要的意義。冷凍濃縮是一種常壓、冰點(diǎn)溫度下操作的濃縮方法，冷凍濃縮是低溫濃縮工藝，在操作過程中依靠溶液中水的結(jié)冰，去除了水分，避免了汽化，故具有可阻止不良化學(xué)變化和生物化學(xué)變化引起的風(fēng)味、香氣和營養(yǎng)損失等優(yōu)點(diǎn)。冷凍濃縮技術(shù)主要應(yīng)用于果汁、牛奶等食品的濃縮加工［1-2］。特別適用于濃縮熱敏性液態(tài)食品、生物制藥、要求保留天然色香味的高檔飲品及中藥湯劑等，冷凍濃縮技術(shù)對推動(dòng)傳統(tǒng)工藝技術(shù)的進(jìn)步和提高濃縮汁產(chǎn)品品質(zhì)具有重要的意義。另外，同蒸發(fā)過程相比，冷凍濃縮過程能耗少，根據(jù)溶液性質(zhì)方面的差異，冷凍濃縮比蒸發(fā)濃縮每年的成本要低27.5%～40%［3］。本研究采用目前國際上最先進(jìn)的冷凍濃縮技術(shù)來研究西瓜果汁冷凍濃縮過程中冷媒溫度、溶液可溶性固形物含量對晶體尺寸大小的影響，以及冷媒溫度、溶液可溶性固形物含量、溶液主體的攪拌速度以及溶液的粘度對晶體生長速率的影響。為西瓜冷凍濃縮果汁的產(chǎn)業(yè)化加工提供前期技術(shù)成果，解決西瓜采后大量腐爛而豐產(chǎn)不豐收的難題，促進(jìn)西瓜產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

新鮮西瓜 市售。

冷凍濃縮機(jī) 采用華南理工大學(xué)與仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院合作研制的實(shí)驗(yàn)裝置；冷媒 特級(jí)防凍防銹液，雪佛龍（天津）潤滑油有限公司；榨汁機(jī)，分析天平，低速冷凍離心機(jī)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用榨汁機(jī)榨取新鮮西瓜果汁，量取400mL經(jīng)過離心的西瓜原果汁，測其可溶性固形物含量為11%，將其冷卻到某一較低溫度（0～4℃），加入不銹鋼結(jié)晶罐內(nèi)，在一定的攪拌速度下（100～700r/min），選取一定的冷媒溫度（0～-7℃）處理果汁，當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到1、2、3、4、5、6h時(shí)，分別采用轉(zhuǎn)速3000r/min，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間30min的條件低速冷凍離心，進(jìn)行冰晶和濃縮液的分離，并測量冰晶的質(zhì)量，計(jì)算冰晶生長速率，即單位時(shí)間內(nèi)在晶體表面單位面積上析出的冰晶質(zhì)量。

1.3 冰晶尺寸的測量方法［4］

先在外徑為90mm的培養(yǎng)皿上覆蓋一薄層（厚約2mm）液態(tài)石蠟，在冰柜中將石蠟層冷凍至半固化狀態(tài)。測量冰晶時(shí)，用藥匙自冷凍的果汁中取出少量冰晶，迅速鋪放于培養(yǎng)皿的石蠟層中，然后把培養(yǎng)皿放置在投影儀的載物臺(tái)上，用20倍或50倍放大鏡，迅速觀察并測量冰晶的外形尺寸。低溫半凍結(jié)的石蠟層可阻止冰晶從外界吸取熱量而溶化，且石蠟與水不相溶。由于測量速度快，在此過程中冰晶大小基本保持不變。

2 結(jié)果與分析

2.1 冷媒溫度對西瓜果汁冷凍濃縮結(jié)晶速率的影響

量取400mL經(jīng)過離心的西瓜原果汁冷卻到4℃，加入不銹鋼結(jié)晶罐內(nèi)，分別設(shè)冷媒的溫度為-1、-3、-5℃，在各個(gè)冷媒溫度下處理果汁。

如圖1所示，冷凍初期，冰晶尺寸快速增大，冰晶尺寸的增長速率較快。在一定的冷媒溫度下，冰晶大小隨冷凍時(shí)間的延長而不斷增大，到達(dá)一定時(shí)間后，冰晶尺寸基本保持不變，此時(shí)的冰晶尺寸稱為最大冰晶尺寸，而且，不同冷媒溫度下冰晶尺寸的增長速率、最終到達(dá)最大冰晶尺寸的時(shí)間以及最大冰晶尺寸的大小是不相同的。冷媒溫度越低，冰晶尺寸的增長速率越大，冰晶所到達(dá)最大尺寸所需要的時(shí)間越短，而冰晶最大尺寸卻隨冷媒溫度的降低而減小，因此若想有效地控制冰晶尺寸，選擇合適的冷媒溫度是關(guān)鍵。

圖1 冷媒溫度對晶體直徑的影響

如圖2所示，晶體的成長速率隨冷凍處理時(shí)間的增長而逐漸降低。冷凍處理初期，冰晶的增長速率平穩(wěn)的下降，隨著冷凍時(shí)間的延長，冰晶成長速率迅速下降。這是因?yàn)榫w成長過程可以認(rèn)為是分子運(yùn)動(dòng)的過程，隨著冷凍時(shí)間的延長，溶液中的果汁粘度逐漸增大，果汁中水分子由果汁溶液遷移到晶體表面的速率逐漸下降，因此導(dǎo)致整個(gè)晶體生長速率的下降。在果汁冷凍濃縮過程中，不同的冷媒溫度下，晶體的生長速率顯著不同，冷媒溫度越低，晶體生長器中溶液主體與冷媒間傳熱速率越大，越有利于水的凝固熱的移出，加速了水分子在晶核表面的沉積［5］。但隨時(shí)間的延長，晶體生長速率下降的越快，因?yàn)槔涿綔囟仍降?，果汁溶液主體的溫度與冷媒的溫度相差越大，兩者的溫差越大，溶液中的水分子由果汁溶液主體遷移到冰晶表面所需要的時(shí)間就越短，冰晶成長速率就越高，那么達(dá)到最大冰晶量的時(shí)間就短。當(dāng)溶液中有較多冰晶而沒有及時(shí)放出時(shí)，會(huì)阻礙冰晶的進(jìn)一步生長，冰晶增長速率就明顯下降。

圖2 冷媒溫度對晶體成長速率的影響

2.2 西瓜果汁的可溶性固形物含量對冷凍濃縮結(jié)晶速率的影響

經(jīng)離心的西瓜原果汁加適量蒸餾水可得到固形物含量為9%的西瓜果汁，量取400mL；經(jīng)過冷凍濃縮得到可溶性固形物含量為17%的西瓜濃縮果汁和25%的西瓜濃縮果汁，量取400mL，分別冷卻到4℃，然后分別在轉(zhuǎn)速為500r/min、冷媒溫度為-3℃條件下處理果汁。

圖3是冷凍濃縮過程中，不同可溶性固形物含量的果汁中的晶體尺寸隨冷凍濃縮的進(jìn)行而變化的曲線。在冷凍濃縮開始初期，晶體尺寸迅速增大，當(dāng)晶體的大小達(dá)到一定的尺寸時(shí)，其增長逐漸趨于平緩，最終達(dá)到最大冰晶尺寸，并且冰晶尺寸的增長速率隨溶液可溶性固形物含量的不同而有所差異，對于可溶性固形物含量為9%的溶液，冷凍開始階段，冰晶尺寸的增長速率較大，但是最終的最大冰晶尺寸卻最??；相反，對于可溶性固形物含量為25%的溶液，在冷凍濃縮的初期，冰晶尺寸的增長速率相對較小，但是最終的最大冰晶尺寸卻是最大。這是因?yàn)樵诶鋬鰸饪s的前期，對于可溶性固形物含量低的溶液，其水分子向晶體表面的遷移速率快，因此迅速形成多而小的冰晶；而可溶性固形物相對含量高的溶液，其冰晶的形成是在緩慢的狀態(tài)下，由水分子在冰晶表面緩慢沉積而成，因此形成較大的冰晶。

圖3 溶液可溶性固形物含量對晶體直徑的影響

圖4是不同可溶性固形物含量的果汁，在冷凍濃縮過程中的晶體生長速率隨冷凍濃縮的進(jìn)行而變化的曲線。對于可溶性固形物含量較高的溶液，其晶體的成長速率較高；相反，對于可溶性固形物含量較低的溶液，其晶體的成長速率較低，這是因?yàn)榫w生長的推動(dòng)力是晶體表面液膜兩側(cè)的濃度差，對于濃度差較大的溶液，其水分子由溶液主體向晶體表面遷移的推動(dòng)力較大，因此，晶體的生長速率就較大［6］。但是，晶體的成長速率隨冷凍處理時(shí)間的增長而逐漸降低，冷凍處理初期，冰晶的增長速率緩慢下降，隨著冷凍時(shí)間的延長，冰晶成長速率迅速下降直至晶體生長速率為0。這是因?yàn)殡S著冷凍濃縮的進(jìn)行，溶液雖然被濃縮，但是冰晶逐漸增多，冰晶中夾帶的果汁量逐漸增多，溶液主體與夾帶較多冰晶的濃度差減小，而且溶液粘度增大，這些因素導(dǎo)致了晶體生長速率下降很快。因此，要想獲取較佳的濃縮效果，較少果汁的損失，必須確定合理的結(jié)晶時(shí)間和合理的果汁濃度，這對于多級(jí)濃縮具有重要的指導(dǎo)意義。

圖4 溶液可溶性固形物含量對晶體成長速率的影響

2.3 攪拌速度對西瓜果汁冷凍濃縮晶體成長速率的影響

量取400mL經(jīng)過離心的西瓜原果汁冷卻到4℃，加入不銹鋼結(jié)晶罐內(nèi)，冷媒的溫度設(shè)為-3℃，攪拌器的轉(zhuǎn)速分別取100、400、700r/min。

如圖5所示，是西瓜果汁溶液在不同攪拌速度下的晶體成長速率曲線，西瓜果汁溶液在700r/min的攪拌條件下其晶體的生長速率明顯高于在100r/min的攪拌速率條件下，也即適當(dāng)?shù)臄嚢柰ǔＪ咕w生長速率加快，這不僅與加速水分子的擴(kuò)散有關(guān)，而且隨著冷凍濃縮的進(jìn)行，果汁溶液被濃縮，在液膜界面附近的溶液中果汁濃度更高，阻擋了果汁溶液主體中的水分子向晶體表面擴(kuò)散，因此影響晶體生長的順利進(jìn)行。如果加大攪拌速度，則液膜兩側(cè)的液體流動(dòng)速度增大，液膜界面附近的溶液中果汁濃度過高的現(xiàn)象消失，不僅提高了液膜附近的可溶性固形物向果汁溶液主體遷移的速度，而且顯著地提高了溶液主體的水分子向晶體表面的遷移速度，有利于提高晶體的生長速率，而且在攪拌作用下，晶體受到碰撞而破碎，增大了表面積，有利于水分子的沉積。

2.4 溶液的粘度對西瓜果汁冷凍濃縮晶體成長速率的影響

圖5 攪拌速度對晶體成長速率的影響

取初始濃度經(jīng)離心的西瓜果汁以及未經(jīng)離心的西瓜果汁，在轉(zhuǎn)速為500r/min，冷媒溫度為-3℃條件下，分別對這兩種溶液進(jìn)行冷凍濃縮。

通過測量離心過的西瓜果汁和未經(jīng)離心的西瓜果汁的可溶性固形物含量，發(fā)現(xiàn)兩種果汁的可溶性固形物含量均為11%，在相同冷凍條件下對這兩種溶液進(jìn)行冷凍濃縮，比較其晶體成長速率的異同。由圖6可知，同一時(shí)刻，未經(jīng)離心的西瓜果汁溶液在冷凍濃縮過程中，結(jié)晶速率較小，經(jīng)過離心的西瓜果汁溶液較大。這是因?yàn)槲唇?jīng)離心的西瓜果汁溶液含有較多的果膠類物質(zhì)，致使未經(jīng)離心的西瓜果汁溶液的粘度比離心過的西瓜果汁溶液的粘度要大，尤其是冷凍條件下，溶液主體的溫度很低，由于果膠類物質(zhì)的影響，未經(jīng)離心的果汁溶液粘度更大，而料液粘度將顯著影響溶液主體的水分子擴(kuò)散到晶體表面的速度，并使液膜增厚，擴(kuò)散距離增加，因此，粘度增大必然導(dǎo)致晶體的生長速率下降。另外，未經(jīng)離心的西瓜果汁還含有其他有機(jī)物雜質(zhì)，雜質(zhì)影響晶體生長的途徑也各不相同，有的通過改變?nèi)芤旱慕Y(jié)構(gòu)或平衡飽和度，有的通過改變晶體與溶液之間的界面特性，而影響水分子長入晶面，有的通過雜質(zhì)本身在界面上的吸附，發(fā)生阻擋結(jié)晶的作用等。因此冷凍濃縮過程中，原料果汁的前處理直接影響結(jié)晶過程。

圖6 溶液粘度對晶體成長速率的影響

3 結(jié)論

3.1 冷凍初期，冰晶尺寸快速增大，冰晶尺寸的增長速率較快。冷媒溫度越低，冰晶尺寸的增長速率越大，冰晶所到達(dá)最大尺寸所需要的時(shí)間越短，而冰晶最大尺寸卻隨冷媒溫度的降低而減?。痪w的成長速率隨冷凍處理時(shí)間的增長而逐漸降低，冷凍處理初期，冰晶的增長速率平穩(wěn)的下降，隨著冷凍時(shí)間的延長，冰晶成長速率迅速下降。冷媒溫度越低，晶體的生長速率越快。

3.2 在冷凍濃縮溫度一定的情況下，可溶性固形物相對含量高的溶液，其冰晶的形成是在緩慢的狀態(tài)下，形成較大的冰晶；對于可溶性固形物含量較低的溶液，其晶體的增長速率較低；在冷凍濃縮過程中，利用可溶性固形物含量較高的溶液作為原料處理液，可以通過緩慢的結(jié)晶獲取較大的冰晶顆粒。

3.3 在冷凍濃縮過程中，適當(dāng)?shù)脑黾訑嚢杷俣瓤梢燥@著提高西瓜果汁的結(jié)冰速率。

3.4 未經(jīng)離心的西瓜果汁溶液含有較多的果膠類物質(zhì)，致使未經(jīng)離心的西瓜果汁溶液的粘度比經(jīng)過離心的溶液的粘度要大，料液粘度將顯著影響溶液主體的水分子擴(kuò)散到晶體表面的速度，并使液膜增厚，擴(kuò)散距離增加，因此，粘度增大必然導(dǎo)致果汁中冰晶體的生長速率下降。

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［5］MYERSON A S，TOYOKURA K.Crystallizationasa separation process［J］.American Chemical Society Symposium Series，1990：481-501.

［6］江華，余世袁.低聚木糖溶液冷凍濃縮時(shí)冰晶生長動(dòng)力學(xué)研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007，27（3）：53-56.

Study on growth speed of ice crystal during freeze concentration of watermelon juice

LI Yan-min，LAI Jian*
（College of Light Industry and Food，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225，China）

The effects of coolant temperature，content of solubility substance in solution on size of ice crystal form during freeze concentration of watermelon juice were investigated，also including the effects of coolant temperature，content of solubility substance in solution，the stirring rate in the bulk solution and the viscosity of solution on growth speed of ice crystal during freeze concentration of watermelon juice.The results showed that the speed of ice crystal form was greater at the beginning of freeze concentration，then that was key to control size of ice crystal form.The colder the coolant，the more content of solubility substance in solution，the faster the ice crystal grew，but the colder the coolant，the smaller size of ice crystal form at finally.ln addition，The higher the stirring rate in the bulk solution，the lower the viscosity of solution was，the faster the ice crystal grew.

freeze-concentration；watermelon juice；ice crystal；speed

TS255.1

A

1002-0306（2010）11-0114-04

2009-11-04 *通訊聯(lián)系人

李艷敏（1983-），女，在讀碩士，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏。