張曉瑜，王庭欣，謝 飛，夏立婭，李小亭

（河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，河北保定071000）

近紅外光譜技術(shù)鑒別地理標(biāo)志產(chǎn)品黃驊冬棗

張曉瑜，王庭欣，謝 飛，夏立婭，李小亭

（河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，河北保定071000）

采用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合合格性測(cè)試、主成分分析聚類方法，建立了快速鑒別地理標(biāo)志產(chǎn)品黃驊冬棗的模型。收集產(chǎn)地不同的冬棗，使用聚焦不旋轉(zhuǎn)固體漫反射方法，設(shè)定分辨率16cm-1，掃描范圍4000～12000cm-1，采集樣品近紅外光譜。每個(gè)產(chǎn)地隨機(jī)選取45個(gè)棗果，其中30個(gè)用來建立模型，余下的15個(gè)用于預(yù)測(cè)。通過對(duì)預(yù)處理方法和光譜波段的選擇，兩種方法使用的光譜范圍均為4952.7～5693.2cm-1和6611.3～7537cm-1。原始光譜經(jīng)矢量歸一化預(yù)處理后進(jìn)行合格性測(cè)試分析，建立黃驊冬棗的鑒別模型，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率93.3%；經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化，17點(diǎn)移動(dòng)式平均平滑預(yù)處理后，采用主成分分析（PCA）法對(duì)光譜進(jìn)行聚類，預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率93.3%。兩種方法均可作為快速無損地鑒別真?zhèn)吸S驊冬棗的技術(shù)依據(jù)。

近紅外光譜，黃驊冬棗，合格性測(cè)試，主成分分析，真?zhèn)舞b別

冬棗（Zizyphus jujube cv.Dongzao）又名凍棗、雁來紅、蘋果棗、冰糖棗，是我國(guó)特有的晚熟棗栽培品種，也是目前公認(rèn)的品質(zhì)最好的鮮食棗品種［1］。冬棗果肉細(xì)嫩多汁、口感甜脆、營(yíng)養(yǎng)豐富，倍受業(yè)內(nèi)人士和廣大消費(fèi)者推崇。河北黃驊作為冬棗的主要原產(chǎn)地，迄今已有500余年冬棗種植歷史。黃驊冬棗以個(gè)大、皮薄、核小、汁多、色澤鮮艷，肉質(zhì)細(xì)嫩酥脆，酸甜適口，口感極佳，被奉為果中珍品?！笆濉逼陂g，黃驊市根據(jù)本地實(shí)際，把種植冬棗作為農(nóng)業(yè)增收、農(nóng)民致富的重要途徑，目前已形成了集生產(chǎn)、加工、貯藏、銷售于一體的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)營(yíng)體系，通過了“冬棗原產(chǎn)地域保護(hù)”和國(guó)家級(jí)冬棗標(biāo)準(zhǔn)化示范區(qū)驗(yàn)收，注冊(cè)了“黃驊冬棗”證明商標(biāo)，被國(guó)家林業(yè)局命名為“中國(guó)冬棗之鄉(xiāng)”。目前對(duì)不同產(chǎn)地冬棗品質(zhì)的鑒別主要參考其可溶性固形物、糖類含量和維生素含量等，均使用有損檢測(cè)手段且耗時(shí)較長(zhǎng)；因此有必要建立快速、無損的檢測(cè)方法。近紅外光譜（NIR）分析技術(shù)以其無污染、非破壞性、分析速度快等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于食品、藥品等定性、定量分析領(lǐng)域。目前，已有學(xué)者將近紅外光譜技術(shù)與化學(xué)計(jì)量學(xué)方法、模式識(shí)別技術(shù)等結(jié)合，鑒別蘋果品質(zhì)［2］，楊梅品種［3］，三個(gè)鮮棗品種及其可溶性固形物含量［4］，不同產(chǎn)地中藥材［5-6］等。以上研究都體現(xiàn)了近紅外光譜技術(shù)在鑒別品種真?zhèn)畏矫娴哪芰?。本研究通過建立地理標(biāo)志產(chǎn)品黃驊冬棗的近紅外光譜鑒別模型，實(shí)現(xiàn)了對(duì)真?zhèn)吸S驊冬棗的鑒別，為其質(zhì)量控制提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

用于真品參考的黃驊冬棗 由河北黃驊冬棗產(chǎn)業(yè)園區(qū)提供，分別采集于河北黃驊楊二莊、聚館和呂橋地區(qū)的三個(gè)不同實(shí)驗(yàn)田；用于偽品參考的冬棗分別是陜西臨潼冬棗、陜西西安冬棗和由山東沾化冬棗產(chǎn)業(yè)辦公室提供的，采于兩個(gè)不同實(shí)驗(yàn)田的沾化冬棗。

MPA傅里葉變換近紅外光譜儀 德國(guó)布魯克光學(xué)儀器公司（Bruker Optics Inc.）；OPUS 6.5光譜采集及分析軟件。

1.2 光譜采集

以軟布擦拭棗果表面，并使待測(cè)樣品保持溫度恒定。每種冬棗隨機(jī)選用30個(gè)棗果，使用聚焦不旋轉(zhuǎn)固體漫反射模式，設(shè)定參數(shù)：分辨率16cm-1，掃描范圍4000～12000cm-1；每個(gè)棗果在赤道部位掃描三次，取平均光譜用于后續(xù)分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 譜圖預(yù)處理

圖1為冬棗原始近紅外光譜圖。原始光譜無法用肉眼直接區(qū)分，即不能從原始譜圖上直接分析不同產(chǎn)地冬棗的差別，需借助化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件對(duì)其進(jìn)行處理。同時(shí)，近紅外光譜儀所采集的原始光譜中不但主要包括與物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息，還包括樣品不均勻、光散射或儀器隨機(jī)噪聲所產(chǎn)生的信號(hào)，這些信號(hào)的存在會(huì)影響測(cè)定的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性。通過譜圖預(yù)處理，可以將這些非信息因素降至最少，從而提高模型的準(zhǔn)確性及可靠性［7］。本研究分別采用線性補(bǔ)償差減法、矢量歸一化、最小-最大歸一法、乘法散射校正法、一階導(dǎo)數(shù)、一階導(dǎo)數(shù)+直線差減法、一階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化、一階導(dǎo)數(shù)+乘法散射校正、二階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化10種數(shù)學(xué)方法進(jìn)行譜圖預(yù)處理，最終確定最優(yōu)的處理辦法進(jìn)行后續(xù)的模型建立。

圖1 冬棗原始近紅外光譜圖

2.2 合格性測(cè)試

首先，計(jì)算每個(gè)波長(zhǎng)i的吸收值的平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ。平均值加（或減）標(biāo)準(zhǔn)偏差決定光譜范圍的置信范圍，并給出特定產(chǎn)品可接受光譜的每個(gè)波長(zhǎng)；其次，檢查被測(cè)試樣品的光譜圖在譜區(qū)內(nèi)是否在置信范圍里。大于這個(gè)置信范圍，被測(cè)試樣品不與參考樣品同屬一類；小于或等于置信范圍，則與參考樣品同屬一類。對(duì)每個(gè)波長(zhǎng)i計(jì)算樣品與參考樣品的平均值的偏差，在對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)通過相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s對(duì)絕對(duì)偏差加權(quán)，其相對(duì)偏差的結(jié)果稱為置信系數(shù)（CI）。由此可見，合格性測(cè)試主要用于特定產(chǎn)品的質(zhì)量控制。

以黃驊冬棗譜圖為參考光譜，以其他產(chǎn)地冬棗譜圖作為測(cè)試光譜，預(yù)處理方法為矢量歸一化（SNV），得預(yù)處理光譜如圖2所示。

圖2 黃驊冬棗和其他產(chǎn)地冬棗矢量歸一化光譜圖

光譜波長(zhǎng)范圍的選擇是提高光譜有效信息利用的一種重要方法，分析譜區(qū)選擇過寬會(huì)增加無效信息，過窄可能丟掉有效信息，降低模型的準(zhǔn)確性。通過對(duì)原始譜圖和預(yù)處理后譜圖的考察，發(fā)現(xiàn)樣本曲線有相同的變化趨勢(shì)：在9000cm-1波數(shù)以上受噪聲干擾嚴(yán)重，在4150～9000cm-1波段之間光譜信息較豐富。通過對(duì)各波段的篩查，最終確定使用兩個(gè)波段4952.7～5693.2cm-1和 6611.3～7537cm-1進(jìn)行后續(xù)分析。

通過合格性測(cè)試分析，可得參考光譜和測(cè)試光譜的最大合格性索引，如圖3所示。

圖3 黃驊冬棗和非黃驊冬棗近紅外光譜的最大合格性索引圖

圖3顯示，參考光譜的索引值穩(wěn)定分布在CI= 4.0的附近，而測(cè)試光譜的索引值分布在4.2～26.9之間。選擇合格性測(cè)試索引范圍4.0，可以準(zhǔn)確區(qū)分黃驊冬棗和非黃驊冬棗。同時(shí)，由索引圖可知，參考光譜索引值穩(wěn)定分布，波動(dòng)范圍小，這說明黃驊冬棗質(zhì)量較穩(wěn)定；而測(cè)試光譜索引值波動(dòng)范圍大且不穩(wěn)定，表明非黃驊冬棗與黃驊冬棗間的質(zhì)量差異明顯。

合格性測(cè)試報(bào)告顯示此模型將黃驊冬棗和其他產(chǎn)地冬棗分開的準(zhǔn)確率為100%。對(duì)未知的15個(gè)樣品進(jìn)行驗(yàn)證，準(zhǔn)確率為93.3%。

2.3 主成分分析對(duì)不同產(chǎn)地冬棗進(jìn)行聚類

主成分分析（Principal component analysis，PCA）的主要作用是去除數(shù)據(jù)相關(guān)性，減少噪聲影響，將光譜數(shù)據(jù)降維，把原變量轉(zhuǎn)換成一組彼此正交的新變量的線性組合，消除了多變量共存中相互重疊的信息［8-9］。

聚類分析用于判定譜圖的相似性。光譜的距離表明了譜圖的相似度，在被比較的波段范圍內(nèi)，光譜的距離值隨譜圖差別的增加而增大。光譜預(yù)處理方法選擇一階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化，平滑點(diǎn)數(shù)17，所得譜圖如圖4所示。

圖4 冬棗一階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化法譜圖

對(duì)不同光譜波段進(jìn)行篩選，最終選擇光譜信息較豐富的兩個(gè)波段4952.7～5693.2cm-1和6611.3～7537cm-1，對(duì)預(yù)處理后的光譜進(jìn)行主成分分析聚類。以第二主成分PC2為X軸，第三主成分PC3為Y軸，第四主成分PC4為Z軸，作3D形式的主成分得分圖，如圖5所示；以Ward’s算法計(jì)算新創(chuàng)建類與其它所有譜圖之間距離，得聚類樹形圖，如圖6所示。

圖5 黃驊冬棗與其他產(chǎn)地冬棗聚類分析3D形式得分圖

由圖5和圖6可看出，黃驊冬棗和其他產(chǎn)地冬棗明顯分成了兩類。黃驊冬棗的30個(gè)樣品聚合度較好，僅有1個(gè)樣品誤判；陜西臨潼冬棗聚集在3D圖右下方，山東沾化冬棗和陜西西安冬棗則有明顯交叉。聚類分析報(bào)告指出，90個(gè)黃驊冬棗聚為一類，有1個(gè)其他產(chǎn)地冬棗被誤判為黃驊冬棗，119個(gè)其他產(chǎn)地冬棗聚為一類，鑒定準(zhǔn)確率為99.5%。對(duì)未知的15個(gè)樣品進(jìn)行驗(yàn)證，準(zhǔn)確率為93.3%。

圖6 黃驊冬棗與其他產(chǎn)地冬棗聚類樹形圖

3 結(jié)論

運(yùn)用合格性測(cè)試方法和主成分分析聚類方法建立地理標(biāo)志產(chǎn)品黃驊冬棗的真?zhèn)舞b別模型，二者的預(yù)測(cè)效果都較好，識(shí)別率均為93.3%。綜上所述，所建模型可作為真?zhèn)蔚乩順?biāo)志產(chǎn)品黃驊冬棗識(shí)別的技術(shù)依據(jù)，并有望應(yīng)用于其它食品的質(zhì)量鑒別；近紅外光譜技術(shù)在食品的真?zhèn)舞b別和質(zhì)量控制中具有良好的應(yīng)用前景。

［1］馬慶華，續(xù)九如，姚立新，等.不同產(chǎn)地冬棗果實(shí)品質(zhì)差異的研究［J］.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，30（2）：57-60.

［2］李桂峰，趙國(guó)建.王向東，等.蘋果質(zhì)地品質(zhì)近紅外無損檢測(cè)和指紋分析［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2008，34（6）：169-173.

［3］何勇，李曉麗.用近紅外光譜鑒別楊梅品種的研究［J］.紅外與毫米波學(xué)報(bào)，2006，25（3）：192-212.

［4］張淑娟，王鳳花，張海紅.鮮棗品種和可溶性固形物含量近紅外光譜檢測(cè)［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2009，40（4）：139-142.

［5］王鋼力，石巖，魏玉海，等.近紅外光譜鑒別冬蟲夏草道地藥材［J］.中草藥，2006，37（10）：1569-1571.

［6］陳斌，趙龍蓮，李軍會(huì)，等.近紅外光譜法快速分析葛根中的有效成分［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2002，22（6）：976-979.

［7］劉福莉，陳華才.近紅外透射光譜法檢測(cè)三組分食用調(diào)和油含量的研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（8）：2099-2102.

［8］趙恒平，俞金壽.化工數(shù)據(jù)預(yù)處理及其在建模中的應(yīng)用［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，31（2）：223-226.

［9］李玉，俞志明，宋秀賢.運(yùn)用主成分分析（PCA）評(píng)價(jià)海洋沉積物中重金屬污染來源［J］.環(huán)境科學(xué)，2006，21（7）：137-141.

Identification of a geography signs product Zizypus jujube cv. Dongzao produced in Huanghua based on near infrared spectroscopy

ZHANG Xiao-yu，WANG Ting-xin，XIE Fei，XIA Li-ya，LI Xiao-ting
（College of Quality&Technical Supervision，Hebei University，Baoding 071000，China）

Two models for identification of a geography signs product-Zizyphus jujube cv.Dongzao produced in Huanghua were built by means of near infrared spectroscopy，conformity test and cluster analysis based on principal component analysis（PCA）.Focusing diffuse reflectance spectra without rotation of jujubes from different production areas were collected in the wave number range of 4000～12000cm-1and at resolution of 16cm-1.There were 45 samples of each area while 30 of them would be used to build models and the rest to be predicted.Two wave number regions of 4952.7～5693.2cm-1and 6611.3～7537cm-1were selected for models built.The distinguishing rate of 93.3%was achieved by the conformity test when the spectra were pretreated by standard normal variate（SNV）.Additionally，another distinguishing rate of 93.3%was achieved by cluster analysis based on principal component analysis when the spectra were pretreated by first derivate，SNV and 17 points movingsmooth.The results indicated that the two models could be rapid and reliable for the identification of Huanghua Dongzao jujubes.

near infrared spectroscopy；Zizyphus jujube cv.Dongzao produced in Huanghua；conformity test；principal component analysis；identification

TS255.7

A

1002-0306（2010）11-0111-03

2009-12-03

張曉瑜（1985-），女，學(xué)士，研究方向：食品安全和食品微生物。

國(guó)家公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（2008103445）。