高 劍，袁雪莉，楊志峰，王智香，王增林

(陜西師范大學化學與材料科學學院，應用表面與膠體化學教育部重點實驗室，陜西西安 710062)

亞氨基二乙酸為絡合劑的新型化學鍍銅研究

高 劍，袁雪莉，楊志峰，王智香，王增林

(陜西師范大學化學與材料科學學院，應用表面與膠體化學教育部重點實驗室，陜西西安 710062)

本文以亞氨基二乙酸為絡合劑，次磷酸鈉為還原劑，在酸性條件下研究了鍍液組成對化學鍍銅沉積速率和鍍液穩(wěn)定性的影響。結果表明:化學鍍銅的沉積速率隨著溫度、硫酸銅濃度和次磷酸鈉濃度的增加而升高，隨著亞氨基二乙酸濃度和鍍液pH的增加而降低。極化曲線試驗結果表明:隨著鍍液pH的降低，陰極還原峰電位正移，峰電流密度增大，加速了銅絡離子的還原，提高了化學鍍銅的沉積速率。采用掃描電鏡和原子力顯微鏡觀察了鍍層形貌。

化學鍍銅;絡合劑;亞氨基二乙酸;次磷酸鈉

引言

化學鍍銅由于具有高的覆蓋能力、微細溝槽填充能力和工藝穩(wěn)定性等優(yōu)點，成為廣泛采用的銅金屬化工藝。目前，在印制電路板的化學鍍銅工藝中，主要以甲醛為還原劑。但由于甲醛蒸汽壓比較高，易于揮發(fā)，且有毒，特別是容易致癌，在日本、美國和歐洲其使用已受到了限制。因此，無甲醛化學鍍銅的研究與開發(fā)已成為化學鍍銅的研究方向之一。

在諸多化學鍍銅的甲醛替代物中，以次磷酸鈉為還原劑的化學鍍銅體系具有工藝參數(shù)范圍寬、鍍液壽命長、沒有有害的甲醛蒸汽［1］，對環(huán)境無污染等優(yōu)點，有可能取代甲醛成為新一代化學鍍銅的還原劑。Chassaing［2］、Li［3］、楊防祖［4］、陳長生等［5］均報道了次磷酸鈉化學鍍銅溶液的研究工作，發(fā)現(xiàn)化學銅鍍液的沉積速率、鍍層性能隨添加劑(特別是絡合劑)的不同而明顯變化。為此，本文嘗試了一種新的絡合劑——亞氨基二乙酸，以次磷酸鈉為還原劑，在酸性條件下研究了基本鍍液中各成份對化學鍍銅沉積速率及穩(wěn)定性的影響，并對鍍層的表面形貌進行了表征。

1 實驗部分

實驗所用基材為25 mm×40 mm的ABS板。化學鍍銅溶液的基本組成:0.01～0.05 mol/L CuSO4·5H2O、0.06～0.12 mol/L亞氨基二乙酸(C4H7NO4)、0.24～0.36 mol/L NaH2PO2·H2O、0.2 mol/L乙酸鈉。用3 mol/L NaOH溶液調節(jié)鍍銅溶液的pH，所用試劑均為分析純，上述化學鍍銅液均用去離子水配制。施鍍之前，ABS板表面需要進行預處理［6］?；瘜W鍍V鍍液為200mL，θ為70～90℃，pH為4.5～7的條件下進行，t施鍍?yōu)?0 min。用稱量法測定沉積速率。

化學鍍銅溶液極化曲線測定在(25±1)℃的條件下進行，實驗V溶液為75 mL。采用常規(guī)三電極體系，工作電極為銅箔(1cm×1cm)，對電極為鉑電極(1cm×2cm)，參比電極為飽和甘汞。陽極極化曲線測試溶液不含CuSO4·5H2O，陰極極化曲線測試溶液不含NaH2PO2·H2O。掃描速度為10mV/s。

2 結果與討論

2.1 pH對化學鍍銅沉積速率的影響

鍍液的pH直接影響化學鍍溶液中的自由銅離子濃度和還原劑的還原能力，在θ為80℃的條件下，研究不同pH對化學沉積速率的影響。如圖1所示，當溶液pH由7逐漸下降到4.5時，鍍速升高，鍍層顏色由暗變黃亮。當溶液pH進一步下降時，鍍液變渾，并有銅粉析出，表明酸度降低將使鍍液變的很不穩(wěn)定。其原因可能為:隨著pH的降低，銅亞氨基二乙酸絡合物的穩(wěn)定性降低，自由銅離子濃度增大。因此，為了保證鍍液的穩(wěn)定性，將鍍液的pH控制在4.5～5為宜。

圖1 pH對化學鍍銅沉積速率的影響

為了進一步探討pH對鍍速的影響，分別研究了不同pH對化學鍍銅溶液陽極極化曲線和陰極極化曲線的影響，如圖2所示。由圖2(a)可知，對于陽極反應，隨著pH的降低，次磷酸鈉的還原電位向正方向移動，表明隨著溶液pH的降低，還原劑的還原能力減弱;由圖2(b)可知，對于陰極反應，當pH從7.0降到5.0時，還原峰φ峰大小基本不變，都約為－0.450 V，而J峰從2.16 A/m2升高到3.64 A/m2;當pH進一步降低到4.5時，銅絡離子的還原峰φ峰正移到－0.372 V處，J峰也增大到4.87 A/m2，這個結果說明適當增加溶液的pH，有利于化學鍍銅的還原。

圖2 pH對化學鍍液極化曲線的影響

2.2 溫度對化學鍍銅沉積速率的影響

在pH=4.5的情況下，進一步研究了溫度對化學鍍銅溶液沉積速率的影響，結果如圖3所示。當θ由70℃上升為80℃時，v由1.5μm/h迅速上升到2.5μm/h;當θ繼續(xù)上升到90℃時，v增大到3.0μm/h;隨溫度的進一步升高，沉積速率雖有所上升，但鍍液開始出現(xiàn)了不穩(wěn)定的現(xiàn)象，鍍液變渾，容器底部有銅粉沉積。因此，鍍液的θ應控制在80℃。

圖3 溫度對化學鍍銅沉積速率的影響

2.3 鍍液成份對化學鍍銅沉積速率的影響

在鍍液θ為80℃，pH為4.5的條件下，研究了CuSO4·5H2O濃度對化學鍍銅溶液沉積速率的影響。如圖4所示，當c(CuSO4·5H2O)由0.01 mol/L增大到0.04 mol/L時，化學鍍銅的v呈線性上升;當c(CuSO4·5H2O)由0.04 mol/L增大到0.05mol/L時，化學鍍銅的沉積速率變化不明顯。當c(CuSO4·5H2O)高于0.05 mol/L時，鍍液的穩(wěn)定性降低。因此c(CuSO4·5H2O)應控制0.04～0.05 mol/L為宜。

圖4 c(CuSO4·5H2O)對化學鍍銅沉積速率的影響

在確定c(CuSO4·5H2O)為0.04 mol/L的條件下，繼續(xù)研究絡合劑(IDA)的濃度對化學銅沉積速率的影響，結果見圖5。由圖可知，隨著亞氨基二乙酸濃度的增加，化學鍍銅速率呈線性逐漸降低，當c(IDA)由0.06 mol/L增大到0.12 mol/L時，化學沉銅的v由2.5μm/h降低到1.9μm/h。為得到較高的化學銅沉積速率并保證鍍液的穩(wěn)定性，c(IDA)一般選0.06～0.08 mol/L。

圖5 c(IDA)對化學鍍銅沉積速率的影響

在c(IDA)和c(CuSO4·5H2O)分別為0.06 mol/L和0.04 mol/L的條件下，進一步研究次磷酸鈉濃度對化學銅沉積速率的影響如圖6所示。當c(次磷酸鈉)為0.24 mol/L時，v約為2.2μm/h，當c(次磷酸鈉)增大到0.32 mol/L時，化學鍍銅的v約增大到2.5μm/h，鍍速增加的比較快;然而，隨著次磷酸鈉濃度的繼續(xù)增加，鍍速增加趨于緩慢，在c(次磷酸鈉)過大時會使鍍液不穩(wěn)定，且鍍層表面粗糙［7］。為保證較高的沉積速率和較好的鍍層性能，c(次磷酸鈉)最佳范圍在0.32～0.36 mol/L。

在弱酸性條件下，以次磷酸鈉作為還原劑進行化學鍍銅的主要反應式如下［5］:

圖6 c(次磷酸鈉)對化學鍍銅沉積速率的影響

由該反應式可知，隨著反應的進行，溶液的pH會有所下降。pH降低時，雖然鍍速有所上升，但會使鍍液不穩(wěn)定，為維持一個相對穩(wěn)定的pH，本實驗中加入了乙酸鈉，使其在溶液中起緩沖作用。

根據(jù)以上的試驗結果，確定了以亞氨基二乙酸為絡合劑，次磷酸鈉為還原劑新型的化學鍍銅溶液的組成及操作條件如下:

硫酸銅 0.04～0.05 mol/L

亞氨基二乙酸 0.06～0.08 mol/L

次磷酸鈉 0.32～0.36 mol/L

醋酸鈉 0.2 mol/L

pH 4.5～5.0

θ 80℃

2.4 鍍層表面形貌

為了更加深入地了解該新體系化學鍍銅溶液的鍍層性能，根據(jù)上述化學鍍銅的鍍液組成及操作條件，化學沉積銅60 min后，通過掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對鍍層表面形貌進行分析表征，結果如圖7所示。

圖7 鍍銅層表面形貌分析

由圖7(a)可以看出鍍層表面沉積的金屬銅完全覆蓋了基體，顆粒分布均勻，顆粒間結合緊密。從圖7(b)AFM圖可以看出，在未加入任何添加劑的條件下，沉積的銅層平均表面粗糙度為571 nm，不太平整，還需要加入一些整平劑來改善鍍層形貌。

3 結論

以次磷酸鈉為還原劑、亞氨基二乙酸為絡合劑進行酸性化學鍍銅，是一種環(huán)保型化學鍍銅新體系。本文研究了基本鍍液中各成份對化學鍍銅沉積速率及穩(wěn)定性的影響并考察了鍍層的表面形貌。結果表明，化學鍍銅鍍液的組成及操作條件為:0.04～0.05mol/L CuSO4·5H2O、0.06～0.08mol/L亞氨基二乙酸、0.2 mol/L醋酸鈉、0.32～0.36 mol/L次磷酸鈉，pH為4.5～5，鍍液θ為80℃。在該條件下，化學鍍銅60 min后所得鍍層外觀黃亮且沉積速率達到2.5μm/h。由鍍銅層的SEM圖可得，鍍層表面晶粒顆粒分布均勻，顆粒間結合緊密;從鍍銅層的AFM圖可知:在未加入添加劑的條件下，沉積的銅層不太平整，還需要加入一些整平劑來改善鍍層形貌。

［1］李寧.化學鍍實用技術［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2001:8.

［2］Touir，R，Larhzil，H，Ebntouham M，et al.Electroless deposition of copper in acidic solutions using hypophosphite as reducing agent［J］.Journal of Applied Electrochemistry，2006，36(1):69-75.

［3］Li Jun，Paul A K.The deposition characteristics of accelerated nonformaldehyde electroless copper plating［J］.Journal of The Electrochemical Society，2003，150(8): 558-562.

［4］Yang F，Yang B，Lu B，et al.Electrochemical study on electroless copper plating using sodium hypophosphite as reductant［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2006，22 (11):1317-1320.

［5］陳長生，林敏，齊巧云，等.新型酸性化學鍍銅溶液的研究［J］.電鍍與精飾，1992，(7):7-10.

［6］Jiang H Y，Liu Z J，Wang X W，et al.Effect of triethanolamine on deposition rate of electroless copper plating［J］.Transactions of the Institute of Metal Finishing，2007，85(2):103-106.

［7］Cheng D H，Xu W Y，Zhang Z Y，et al.Electroless copper plating using hypophosphite as reducing agent［J］.Metal Finishing，1997，95(1):34-37.

A New Type of Electroless Copper Plating with Iminodiacetic Acid as Complexing Agent

GAO Jian，YUAN Xue-li，YANG Zhi-feng，WANG Zhi-xiang，WANG Zeng-lin
(Key Laboratory for Applied Surface＆Colloid Chemistry of the Ministry of Education，School of Chemistry＆Materials Science，Shanxi Normal University，Xi＇an 710062，China)

The effects of electrolyte composition on copper deposition rate and solution stability were investigated in acid electroless copper plating system with iminodiacetic acid as complexing agent and sodium hypophosphite as reducting agent.The results indicated that the deposition rate was enhanced with the increase in reaction temperature and concentrations of copper sulfide and sodium hypophosphite，while the deposition rate was decreased with the increase in iminodiacetic acid concentration and pH value.With the decrease in pH value，the cathodic reduction peak potential shifted positively，and the peak current density increased.Meanwhile the reduction of copper complex ions was accelerated，and the deposition rate of copper was improved.The morphology of the deposits was examined by scanning electron microscopy and atomic force microscopy.

electroless copper plating;complexing agent;iminodiacetic acid;sodium hypophosphite

TQ153.14

:A

1001-3849(2010)10-0005-04

2010-05-24

:2010-07-15

國家自然科學基金資助項目(20873080)