孫鳳仙，紀 紅，李永豐，劉 英

(北京有色金屬研究總院分析測試技術(shù)研究所，北京 100088)

鋁合金陽極氧化膜標準樣品的研制
——樣品制備及膜厚度均勻性和穩(wěn)定性

孫鳳仙，紀 紅，李永豐，劉 英

(北京有色金屬研究總院分析測試技術(shù)研究所，北京 100088)

鋁合金陽極氧化膜標準樣品主要用于與待測樣品的比對、校準設(shè)備、評價測量方法及進行質(zhì)量控制。本文敘述了該樣品的制備方法，包括原理、設(shè)備、工藝及關(guān)鍵工藝參數(shù)控制等幾個方面，用該方法制備出標準樣品并對這些樣品氧化膜的均勻性和穩(wěn)定性進行了檢驗分析。檢驗結(jié)果表明制備的氧化膜樣品膜厚度足夠均勻、穩(wěn)定性較好，可滿足作為標準樣品的技術(shù)要求。

鋁合金;標準樣品;陽極氧化膜;厚度均勻性;穩(wěn)定性

引言

“標準樣品是具有足夠均勻的一種或多種化學(xué)的、物理的、生物學(xué)的、工程技術(shù)的或感官的等性能特征，經(jīng)過技術(shù)鑒定，并附有說明有關(guān)性能證書的一批樣品”。標準樣品就是實物標準，它是標準的另一種存在形式，它與文字標準合在一起構(gòu)成完整的標準形態(tài)［1］。

耐磨性檢測用鋁合金陽極氧化膜標準樣品的研制是為了校準檢測儀器、增強試驗結(jié)果的可對比性以及配合相關(guān)檢測標準(如GB/T 12967.1-2008《鋁及鋁合金陽極氧化膜檢測方法第1部分:用噴磨試驗儀測定陽極氧化膜的平均耐磨性》、GB/T 12967.2-2008《鋁及鋁合金陽極氧化用輪式磨損試驗儀測定陽極氧化膜的耐磨性和磨損系數(shù)》及GB/T 8013.1-2007《鋁及鋁合金陽極氧化膜與有機聚合物膜第1部分:陽極氧化膜》等)的有效實施。

近年來，我國建筑鋁型材行業(yè)得到了突飛猛進的發(fā)展，全國有近六百家鋁型材企業(yè)，但這同時也導(dǎo)致了鋁型材質(zhì)量的良莠不齊。這就需要提升檢測能力，監(jiān)管產(chǎn)品的質(zhì)量，通過檢測方法、設(shè)備的統(tǒng)一規(guī)范和校準來統(tǒng)一衡量產(chǎn)品質(zhì)量。但由于目前我國還缺少相關(guān)方面的標準樣品，只能由檢測部門與待檢測單位相互協(xié)商決定參考樣品的物理或化學(xué)性能，這樣檢測出來的結(jié)果差別較大，在整個建筑鋁型材行業(yè)無法達到統(tǒng)一。而耐磨性檢測用鋁合金陽極氧化膜標準樣品的研制正是為了滿足這種需求。

鋁合金陽極氧化膜的耐磨性檢測方法可采用落砂法［2］、噴磨法［3］，輪磨法［4］等多種方法，但無論應(yīng)用哪一種方法，都很難保證檢測結(jié)果在空間、時間上的可對比性。而通過使用鋁合金陽極氧化膜標準樣品就可以反映整個試驗儀器的可靠性，及時對試驗設(shè)備進行調(diào)整，避免試驗儀器可能出現(xiàn)的問題，從而保證測試結(jié)果的穩(wěn)定性及產(chǎn)品的質(zhì)量。

鋁合金陽極氧化膜標準樣品的研制主要涉及到基材選擇、工藝條件優(yōu)化(包括槽液成分、溫度、電流密度、封孔處理等)、操作方法及氧化膜品質(zhì)的測定等，本文重點介紹鋁合金陽極氧化膜標準樣品的制備，并對陽極氧化膜厚度的均勻性和穩(wěn)定性進行了檢驗分析。

1 陽極氧化工藝

選用H14狀態(tài)的1050A鋁板作為標準樣品的基材，其加工尺寸為140mm×70mm×1.0 mm。將1050A鋁板置于硫酸電解液中，作為陽極連接到外電源的正極，電解槽液的陰極接到外電源的負極，利用電解作用，使1050A鋁板表面形成一定厚度的陽極氧化膜。

工藝流程如下:

除油→水洗→堿洗→水洗→酸洗→水洗→裝掛→陽極氧化→水洗→卸掛→封孔。

2 關(guān)鍵工藝參數(shù)控制

2.1 溫度控制

槽液溫度是保證陽極氧化膜質(zhì)量和性能的一個關(guān)鍵參數(shù)，普通陽極氧化一般需要將選定溫度控制在±(1～2)℃范圍內(nèi)，在鋁合金陽極氧化膜標準樣品的研制中，槽液溫度的控制范圍為(20±1)℃。陽極氧化電解液組成及工藝條件如下:

H2SO4170～180g/L

Al3+5～10g/L

θ (20±1)℃

攪拌方式壓縮空氣攪拌

Ja(1.5±0.1)A/dm2

t氧化45min

封孔方式

沸水(醋酸銨調(diào)pH為5.5～6.5)封孔

t封孔60min

為實現(xiàn)槽液溫度的控制，在標樣的生產(chǎn)線中配套采用了冷卻槽液循環(huán)系統(tǒng)間接冷卻裝置，即先用冷凍機冷卻水槽中的水，同時用酸泵將氧化槽液打入水槽中的蛇形管，以冷水冷卻蛇形管中的槽液，冷卻后的槽液再經(jīng)蛇形管返回氧化槽中。氧化槽中的測溫裝置與酸泵之間由繼電器連接，溫度升高0.1℃酸泵即啟動，開始冷卻酸液。

2.2 槽液質(zhì)量濃度控制

氧化槽液對氧化膜層厚度、氧化膜耐蝕性和耐磨性等都有很大的影響，是標樣研制過程中的另一個關(guān)鍵參數(shù)。槽液在使用過程中，硫酸質(zhì)量濃度會下降，鋁離子含量會上升，為此要定期對槽液進行分析，當硫酸質(zhì)量濃度降到規(guī)定濃度下限178g/L時，需計量添加硫酸，當鋁含量超過規(guī)定上限10g/L時，應(yīng)排放部分槽液，然后再計量添加硫酸和去離子水。本實驗室根據(jù)氧化的批次數(shù)量進行分析，一般每10批分析一次。同時為防止酸洗槽液帶入氧化槽，在酸洗以后要進行兩道水洗。

2.3 氧化過程控制

氧化過程的控制可以保證所生成氧化膜的厚度要求，同時也是保證氧化膜均勻性的關(guān)鍵所在。本實驗室在氧化膜標準樣品的研制過程中，從如下4個方面來進行氧化過程的控制:

1)選用電流密度-時間模式:這主要是因為氧化膜厚度與電流密度和時間存在著正比關(guān)系［5］。

2)將夾具預(yù)先進行氧化處理:這主要是考慮到電流大小與實際氧化工件表面積有關(guān)，在氧化過程中會生成氧化膜的表面都應(yīng)計算在內(nèi)，而夾具的預(yù)氧化可以簡化計算實際被氧化表面的面積。

3)配備空氣攪拌裝置:空氣攪拌裝置在氧化過程中啟動，可以保證槽液的均勻性。

4)配備冷卻系統(tǒng):冷卻系統(tǒng)除起到冷卻槽液的作用外，也可以加快氧化槽液的循環(huán)，在保證溫度達到要求的同時也可起到均勻槽液質(zhì)量濃度的作用。

3 膜厚度均勻性檢驗

膜層厚度均勻性檢驗是研究復(fù)制標準樣品過程中的重要程序，膜層厚度均勻性檢驗合格后方可進行穩(wěn)定性檢驗及定值。按照GB/T 15000.3-2008［6］和YS/T 409-1998［7］的規(guī)定對耐磨性檢測用陽極氧化膜標準樣品進行膜層厚度均勻性檢驗，采用隨機抽樣法抽取20個樣品，用渦流法測定陽極氧化膜厚度，每個樣品在有效使用面積內(nèi)(距離標準樣品長10mm、寬20mm所圍成的矩形區(qū)域)選取4個點(選取中間一點及任意三個靠近矩形區(qū)域直角的點)，每點測定三個值，三點的平均值作為該測量點的氧化膜厚度值，采用方差分析法(F檢驗法)進行均勻性檢驗。膜厚度測試結(jié)果見表1。

表1 鋁合金陽極氧化膜厚度檢測結(jié)果

本試驗選取的顯著水平α為0.05，根據(jù)選取的樣品數(shù)(20個)及測量點數(shù)確定的自由度v1、v2分別為19、60;從F檢驗臨界值表查得顯著水平為0.05、自由度為19、60的臨界值F0.05(19，60)為1.76。根據(jù)表1的測試數(shù)據(jù)，計算膜厚度總平均值為19.9μm，組間偏差平方和Q1為5.5，組內(nèi)偏差平方和Q2為10.1，進而計算統(tǒng)計量(F)為1.70。

檢測結(jié)果表明，F(xiàn)＜F0.05(19，60)，表明組內(nèi)和組間無明顯差異，樣品厚度均勻性良好。

4 穩(wěn)定性檢驗

為考察樣品在室溫存儲條件下的穩(wěn)定性，采用平均值一致性檢驗法進行檢驗。采用相同的檢測設(shè)備于2008年5月、2008年10月、2009年3月、2009年8月，分別對4塊樣品進行了氧化膜厚度測定，計算其平均值和標準差。平均值一致性檢驗法的計算公式為:

式中:t為統(tǒng)計量;δ1、s1、n1分別為第一次標準物質(zhì)穩(wěn)定性監(jiān)測測定數(shù)據(jù)的平均值、標準偏差、測定次數(shù);、s、n分別為經(jīng)一定時間間隔后，第二次標22準物質(zhì)穩(wěn)定性監(jiān)測測定數(shù)據(jù)的平均值、標準偏差、測定次數(shù)。

顯著性水平α，自由度n1+n2－2，t檢驗臨界值為tα(n1+n2－2)，本試驗選取α為0.05，自由度為6，查t檢驗臨界值表得t0.05，6=2.44。

若t≤tα(n1+n2－2)，則認為該標準物質(zhì)的特性量值未發(fā)生顯著性變化，否則認為該標準物質(zhì)的特性量值發(fā)生了顯著性變化。

表2為4塊樣品穩(wěn)定性檢測結(jié)果匯總，在計算t值時，第一次測量值、s12、n1均采用2008年5月測得的數(shù)據(jù)進行計算。從匯總的結(jié)果可以看出，t均小于臨界值t0.05，6，表明樣品的膜厚值未發(fā)生顯著性變化，穩(wěn)定性良好。

5 結(jié)論

通過精確控制溫度、電解液質(zhì)量濃度、電流密度等試驗條件制備了鋁合金陽極氧化膜標準樣品，統(tǒng)計分析表明樣品膜厚度足夠均勻、穩(wěn)定性較好，制備得到的鋁合金陽極氧化膜樣品可以滿足作為標準樣

品的需求，可對標準樣品進一步進行定值分析。

表2 穩(wěn)定性檢驗結(jié)果匯總

［1］GB/T 15000.2-1994標準樣品工作導(dǎo)則(2)標準樣品常用術(shù)語及定義［S］.

［2］GB/T 8013.1-2007鋁及鋁合金陽極氧化膜與有機聚合物膜第1部分:陽極氧化膜［S］.

［3］GB/T12967.1-2008鋁及鋁合金陽極氧化用噴磨試驗儀測定陽極氧化膜的平均耐磨性［S］.

［4］GB/T12967.2-2008鋁及鋁合金陽極氧化用輪式磨損試驗儀測定陽極氧化膜的耐磨性和磨損系數(shù)［S］.

［5］朱祖芳，鋁合金陽極氧化與表面處理技術(shù)［M］，化學(xué)工業(yè)出版社，2004，117-121.

［6］GB/T 15000.3-2008標準樣品工作導(dǎo)則(3)標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法［S］.

［7］YS/T 409-1998有色金屬產(chǎn)品分析用標準樣品技術(shù)規(guī)范［S］.

Preparation of the Certified Reference Materials(CRMs) of Anodic Oxidation Coatings on Aluminum Alloys——Preparation of the CRMs and Uniformity and Stability Tests of Coating Thickness

SUN Feng-xian，JI Hong，LI Yong-feng，LIU Ying
(Center for Analytics Technology，Beijing General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China)

The certified reference materials(CRMs)of anodic oxidation coatings on aluminum alloys is primarily used for evaluating the mean wear resistance of test specimen by comparing resistance to abrasion，calibrating test apparatus，evaluating measurement methods and controlling product quality.The producing method which includes principle，equipment，techniques and technological controlling of main parameters are specified in this paper，and CRM samples are produced in this method.The result of uniformity and stability testing of the CRM sample’s coating thickness indicates that the produced samples meet the standards of CRMs and could be used as CRMs of anodic oxidation coatings on aluminum alloys for abrasion resistance examination.

aluminum alloy;certified reference material;anodic oxidation coating;thickness uniformity; stability

TG174

:A

1001-3849(2010)10-38-04

2010-05-20

:2010-06-17