王恩生，楊 波

(中化化工科學技術研究總院，北京 100011)

鋁表面常溫鋅系磷化工藝的研究及應用

王恩生，楊 波

(中化化工科學技術研究總院，北京 100011)

使用自制磷化液在工業(yè)噴淋線上實現(xiàn)了鋁材表面的鋅系磷化，利用掃描電鏡、能譜儀及X-射線衍射儀研究了磷化膜的表面形貌和晶體結構，研究結果表明，所得磷化膜均勻、致密、表面光滑。噴淋生產(chǎn)線制備的磷化膜的ρs為1.9～2.5g/m2，δ膜為1.9～2.3μm。

粉末涂裝;磷化;鋁及鋁合金;脫脂

引言

隨著科技進步和工業(yè)的發(fā)展，鋁以其密度小(純鋁ρ為2.7g/cm3)、機械性能好和易于加工成型等優(yōu)異性能，在航空、家電、儀表和建筑等領域得到了日益廣泛的應用。但純鋁化學性質極其活潑，容易被腐蝕，需要很好地進行表面處理以提高其耐蝕性，進而擴大其應用領域。傳統(tǒng)的鋁及鋁合金的化學轉化膜處理方法較多，工藝也比較成熟，主要包括陽極氧化、鉻酸鹽轉化、鉻酸鹽-磷酸鹽轉化、單寧酸鹽轉化以及磷化等處理方法［1］。由于歐盟RoHS指令的限制，鋁材表面轉化膜處理不能使用六價鉻溶液，為此本文介紹了一種環(huán)保型磷化工藝，并用掃描電鏡、能譜儀及X-射線衍射儀分析了磷化膜的表面形貌和晶體結構，簡要探討了純鋁表面鋅系磷化工藝的反應機理。

1 實驗材料及工藝流程

實驗材料為1600mm×400mm×0.2mm工業(yè)純鋁1A80。

前處理采用噴淋方式，工藝流程為:脫脂→水洗→水洗→表調→磷化→水洗→水洗→烘干→粉末涂裝→固化→剪切→沖壓→折彎→覆膜→流化→折彎→成品。

1.1 脫脂劑

使用自制液體脫脂劑，主要組成如下:13.0g/L十二烷基苯磺酸鈉、7.8 g/L OP-10、6.5g/L三聚磷酸鈉、7.8g/L磷酸鈉。工藝條件為:脫脂游離堿度6～12點，總堿度8～20點，θ為35～45℃，t為1.5～2min。

1.2 磷化液

1.3 表面調整

使用自制表調劑，主要成分為膠體鈦。工藝條件:pH為8～9.5，t為0.5～1min。

1.4 促進劑

使用自制促進劑，主要組成為亞硝酸鈉。

1.5 水洗

采用工業(yè)自來水水洗，t為2min。

1.6 磷化膜組成分析

將工業(yè)生產(chǎn)線上鋁板磷化烘干處理后剪切下來一部分作為分析測試的樣品。磷化膜的膜面質量和膜厚按國家標準GB/T 9792-88測定;附著力按國家標準GB1720-89測定;耐沖擊試驗按國家標準GB/T 1732-93測定;磷化膜表面形貌采用日立S 4700型掃描電鏡進行觀察并借助其附帶的能譜儀(EDX)測定磷化膜中的元素成分;磷化膜的晶體結構采用日本理學D/MAX2500VB2型XRD分析儀分析測定。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對磷化的影響

本實驗的磷化膜制備工藝條件為:脫脂的游離堿度6.5點，總堿度20點，θ為35℃，t為2min;表調pH為9.0，t為1min;磷化的游離酸度為1.1點，總酸度為21點，促進劑為3點，θ為29℃，t為2min;磷化后在136～145℃下烘干14min。

2.1.1 溫度的影響

隨著溫度的升高，磷化速度加快，磷化膜增厚。但達到50℃時，磷化膜開始變得粗糙，甚至出現(xiàn)掛灰，磷化膜的耐蝕性能反而下降很多。當?shù)陀?0℃時，磷化膜較薄，甚至不完整，當然其耐蝕性也很差。正常使用θ應為27～40℃。

總之，結腸癌合并腸梗阻患者術后傷口感染比較常見，病原菌多為革蘭陰性菌，對氨芐西林、環(huán)丙沙星、復方新諾明具有比較高的耐藥率，合并糖尿病、術前化療、術前低蛋白、手術時間是導致術后傷口感染的主要因素。

2.1.2 游離酸度的影響

游離酸度低，說明磷化工作液中的游離磷酸含量低，在總酸度一定時，磷化上膜速度快，結晶粒子偏大，膜孔隙率大，磷化膜比較粗糙，耐蝕性也比較低。隨著游離酸度緩慢升高，磷化膜質量會得到改善。但游離酸度過高時，上膜速度減慢且磷化膜變得粗糙，耐蝕性也下降。游離酸度最佳范圍為0.4～1.3點。

2.1.3 總酸度的影響

總酸度反映磷化工作液中游離磷酸和磷酸鹽的含量，即成膜物質的多少?？偹岫壬邥r，成膜速度加快;總酸度減小時，成膜速度降低?？偹岫冗^低時，即磷化工作液中的游離磷酸和磷酸鹽等的含量低，在游離酸度一定時，磷化上膜速度慢，磷化膜不連續(xù)且比較粗糙，耐蝕性也比較低。隨著總酸度緩慢升高，磷化膜質量會得到改善?？傠x酸度過高時，上膜速度加快但磷化膜變得粗糙，耐蝕性隨之下降?？偹岫茸罴逊秶鸀?7～25點。

2.1.4 促進劑的影響

促進劑濃度低時，鋁件的磷化膜出現(xiàn)掛灰，有白點，磷化膜孔隙率增加，降低了耐蝕性，膜外觀也很差。隨著促進劑用量的增加，磷化膜外觀會逐漸好轉，耐蝕性也隨之升高。但是促進劑用量過高，工件容易被鈍化，使磷化過程無法進行，正常使用時，促進劑最佳含量為2～4點。

2.1.5 水洗

在磷化過程中，前處理最后一道工序水洗液中如果含有雜質，在烘干階段會粘附在鋁材表面并與鋁發(fā)生化學反應，生成物積存于工件表面形成白邊。這種物質在固化階段會發(fā)生分解，導致涂層出現(xiàn)氣孔，給涂層的附著力帶來負面影響，所以鋁及鋁合金件前處理的最后一道水洗工序應盡量使用純水，這樣可以有效地防止這一缺陷的發(fā)生。但是由于涂裝企業(yè)的條件所限，很多生產(chǎn)企業(yè)不具備使用純水洗的條件和能力。而本實驗采用的自制磷化液則克服了這一困難，這種磷化液采用優(yōu)質的脫脂劑和磷化藥劑，在不使用純水洗的情況下，完全能夠生產(chǎn)出合格的鋁涂裝產(chǎn)品。

2.2 磷化過程反應機理初步探討

鋁表面的鋅系磷化膜掃描電鏡照片如圖1所示，圖1中a、b、c三個區(qū)域的EDS分析結果見圖2和表1、表2和表3，磷化膜的XRD測試結果見圖3。

圖1 磷化膜的掃描電鏡照片

圖2 磷化膜的EDS分析

由圖1可知，鋁的鋅系磷化膜結晶呈棗核狀分布，晶粒兩端細中間粗，晶粒長度為6～7μm。晶粒之間形成網(wǎng)狀結構，均勻分布于整個基材表面。

由圖2、表1、表2和表3可知，a區(qū)域中鋅含量高，磷含量低，c區(qū)域中鋅和磷含量比較適中，b區(qū)域中鋁含量非常高，磷含量最低。

表1 a區(qū)域EDS分析數(shù)值

表2 b區(qū)域EDS分析數(shù)值

表3 c區(qū)域EDS分析數(shù)值

由圖3中XRD譜圖可知，磷化膜結晶體主要是由ZnAl2O4和AlPO4的混合結晶所組成。

圖3 磷化膜的XRD譜圖

由此推測磷化膜結晶體的生成過程是這樣的:先生成細小結晶ZnAl2O4，之后在其上迅速生成AlPO4結晶體，而Zn3(PO4)2·4H2O結晶體則是圍繞著ZnAl2O4和AlPO4的混合結晶周圍生長，直至完成整個磷化過程。由于ZnAl2O4和AlPO4的混合結晶在基材上分布比較均勻，因而Zn3(PO4)2·4H2O結晶的分布也比較均勻。文獻［2］認為，鋁合金在磷化初期，有單質鋅生成，但在本實驗分析測試中，磷化膜中沒發(fā)現(xiàn)單質鋅，可能是由于兩者磷化處理工藝不同而導致的。

2.3 工業(yè)應用

本實驗采用的自制磷化液在使用時有兩個突出的特點，一是可用于噴淋生產(chǎn)線，二是磷化溫度為常溫，正常使用時，使用θ為20～40℃。

在噴淋生產(chǎn)線上，磷化液工藝條件為:游離酸度為0.4～1.3點，總酸度為17～25點，促進劑為2～4點，θ為20～40℃，t為1.5～2.5min;在136～145℃下烘干14min。得到的磷化膜ρs為1.9～2.5 g/cm2，δ膜為1.9～2.3μm。此磷化液穩(wěn)定運行了3個多月后，重新更換，期間共處理工件A=0.198km2，前處理藥劑總費用(包括脫脂劑、磷化液、促進劑、中和劑以及表調劑)為7.72萬元，即磷化處理的成本為0.39元/m2。純鋁材的磷化膜呈淺灰色，鋁合金磷化膜由于其材質不同而呈淺灰色-灰色-深灰色等不同顏色。涂裝后漆膜的連續(xù)中性鹽霧試驗為268h。薄膜的附著力、抗沖擊試驗均合格。

3 結論

1)自制磷化液性能穩(wěn)定，易于操作。最佳工藝條件為:工作液的游離酸度0.4～1.3點，總酸度17～25點，促進劑2～4點，θ為20～40℃，t為1.5～2.5min;在136～145℃下烘干14min，此條件下可以獲得良好的磷化膜。膜的ρs為1.9～2.5g/cm2，δ膜為1.9～2.3μm。2)自制磷化液與自制脫脂劑組合，在最后一道水洗工序不使用純水的情況下，完全能夠生產(chǎn)出合格的鋁涂裝產(chǎn)品。

［1］王恩生，楊波.鋁及鋁合金的涂裝前處理［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2007，10(12):21-26

［2］張圣麟，張小麟.鋁合金無鉻磷化處理［J］.腐蝕科學與防護技術，2008，20(4):279-282.

Investigation and Application of Room Temperature Zinc Base Phosphating Technology for Aluminum Materials

WANG En-sheng，YANG Bo
(Central Research Institute of China Chemical Science and Technology，Beijing 100011，China)

Zinc base phosphating for aluminum materials was realized on a production line with spraying a home-made phosphating solution.Morphology observation and crystal phase analysis of the phosphating film were conducted with SEM，EDX and XRD techniques.The experimental results showed that the phosphating film was uniform，fine，compact and smooth.The phosphating film obtained from the spraying production line had a surface mass density in a range of 1.9～2.5 g/m2and a thickness in a range of 1.9～2.3μm.

powder coating;phosphating;aluminum and aluminum alloy;degreasing

TG174.45

:A

1001-3849(2010)09-0011-03

2010-04-06

:2010-05-10

中化化工科學技術研究總院科研基金項目(2008-KZ-Y03)