安 濤

(長(zhǎng)春大學(xué) 理學(xué)院 ,吉林 長(zhǎng)春 130022)

沉積溫度對(duì) TiN/SiNx多層膜結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響

安 濤

(長(zhǎng)春大學(xué) 理學(xué)院 ,吉林 長(zhǎng)春 130022)

采用反應(yīng)磁控濺射方法 ,在不同沉積溫度條件下制備了一系列多晶 TiN/SiNx納米多層膜 ,并用 X 射線衍射儀 (XRD)、X射線反射儀 (XRR)及納米壓痕儀 (Nanoindenter)表征了材料的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能 。結(jié)果表明 ,沉積溫度對(duì)多層膜的界面結(jié)構(gòu) 、擇優(yōu)取向及力學(xué)性能有顯著影響 :當(dāng)沉積溫度為室溫時(shí) ,多層膜的界面較高溫條件下粗糙 ;而多層膜的擇優(yōu)取向在沉積溫度為 400℃時(shí)呈現(xiàn)強(qiáng)烈 的 TiN(200)織構(gòu) ;多 層膜的硬度及彈性模量 在室溫 至400℃溫度范圍內(nèi)變化不大。

Ti N/SiNx納米多層膜 ;界面結(jié)構(gòu) ;擇優(yōu)取向

0 引 言

在現(xiàn)代機(jī)械加工中 ,材料的加工難度越來越大 。涂層刀具的出現(xiàn)是切削刀具的一次革命 ,其中切削工具的表面涂層扮演著重要角色 ,由于涂層既可以減少過去使用潤(rùn)滑劑造成的對(duì)環(huán)境的污染 ,同時(shí)涂層硬度較大 ,可以延長(zhǎng)工具的使用壽命。硬質(zhì)納米多層膜具有較高的硬度和較低的摩擦系數(shù) ,所以用硬質(zhì)納米多層膜作為工具涂層可以更好地發(fā)揮薄膜的作用。

TiN 具有硬度高 、耐化學(xué)腐蝕能力以及較高的熱穩(wěn)定性 ,并且色澤艷麗 ,早已成為重要的涂層材料 。但隨著科技的進(jìn)步 ,單一 TiN 涂層已不能滿足工業(yè)需求 。而由 Ti N 和其他組分組成的復(fù)合膜及多層膜由于存在超硬現(xiàn)象而得到迅速的發(fā)展 。Veprek等[1]報(bào)道了 Ti-Si-N 納米復(fù)合膜的硬度達(dá)到了 80GPa～105 GPa,這一硬度已經(jīng)超過天然金剛石的硬度 (70 GPa～90 GPa)。 Xu等人[2]制備了 Ti N/Si3N4納米多層膜 ,并認(rèn)為在多層膜中存在的交變熱應(yīng)力場(chǎng)是多層膜致硬的根源 。 Hu等人[3]及 S?derberg等人[4]發(fā)現(xiàn)在 Ti N/SiNx多層膜中 ,當(dāng) Si Nx層的厚度小于某一臨界值時(shí) ,原來為非晶態(tài)的 Si Nx層由于 TiN 層的“模板效應(yīng) ”而結(jié)晶 ,而此時(shí)薄膜的硬度也達(dá)到最大。

從上述研究結(jié)果可知 ,薄膜的微觀結(jié)構(gòu)決定其力學(xué)性能 ,而沉積溫度是影響納米多層膜物相結(jié)構(gòu) 、界面結(jié)構(gòu) 、沉積速率以及表面形貌的重要實(shí)驗(yàn)參數(shù)[5]。本文選取 Ti N/SiNx納米多層膜作為研究對(duì)象 ,研究沉積溫度對(duì)多層膜微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 薄膜的制備

TiN/Si Nx納米多層膜的制備是在 JGP450A 型多靶磁控濺射設(shè)備上進(jìn)行的 。濺射 靶采 用 Ti靶和 Si靶(純度均為 99.99%),分別放在直流和射頻陰極靶位上 。襯底采用 Si(111)單晶片 ,并先后在丙酮 、酒精和去離子水中分別超聲清洗 10min,然后吹干 ,安裝在真空室內(nèi)樣品架上 。待真空室背景壓強(qiáng)達(dá)到 2.0 ×10-4Pa后 ,向真空室分別通入 Ar氣和 N2氣 (純度均為 99.999%)。Ar氣流量固定在 30.0sccm,N2氣流量固定在10sccm。濺射過程中 Ti靶及 Si靶的功率分別為 108W 和 200W。通過程序設(shè)定樣品在 Ti靶及 Si靶前停留時(shí)間分別為 130秒和 26秒。多層膜的周期數(shù)為 40。濺射時(shí)襯底偏壓固定在 -80V,沉積溫度分別選取室溫(RT)、100℃、200℃、300℃和 400℃。在上述試驗(yàn)條件下制備了 5個(gè)多層膜樣品。

1.2 薄膜的表征

多層膜的物相結(jié)構(gòu)用 Bruker公司的 D8tools來表征 ,采用 Cu靶 Kα射線源 ,萬特計(jì)數(shù)器 。多層膜的周期性結(jié)構(gòu)同樣采用 D8tools來表征 ,采用薄膜樣品臺(tái)和閃爍計(jì)數(shù)器 。用 MTS公司的 Nanoindenter XP納米壓痕儀來表征多層膜的力學(xué)性能 ,用連續(xù)剛度法 (CS M)來獲得薄膜的硬度和彈性模量 ,每個(gè)樣品測(cè)量 10 個(gè)點(diǎn)后取平均值。

2 結(jié)果與討論

沉積溫度對(duì)納米多層膜的影響主要體現(xiàn)在改變?nèi)肷淞Ｗ拥谋砻孢w移能力、促使薄膜內(nèi)部殘余應(yīng)力釋放、促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大以及降低缺陷密度等方面 。另外 ,沉積溫度的升高對(duì)多層膜界面粗糙度的降低、特殊相的形成等也有非常重要的影響。

圖 1為不同沉積溫度條件下獲得的 TiN/SiNx納米多層膜的 XRR 圖譜 。從圖 1 中可以看出 ,當(dāng)沉積溫度高于室溫時(shí) ,多層膜的周期性結(jié)構(gòu)較室溫條件下沉積的多層膜出現(xiàn)衍射峰的數(shù)目多 ,且強(qiáng)度大 。說明通過給襯底加溫 ,多層膜的層間界面粗糙度降低 ,對(duì) X光的反射能力增強(qiáng) ,但當(dāng)沉積溫度在 100℃到 400℃之間變化時(shí) ,多層膜出現(xiàn)衍射峰的數(shù)目沒有發(fā)生明顯變化。說明在這個(gè)溫度范圍內(nèi) ,沉積溫度對(duì)多層膜界面粗糙度的降低所起的作用變化不大。多層膜的界面粗糙度隨沉積溫度的升高而得到優(yōu)化主要?dú)w因于入射粒子遷移能力的提高 。但沉積溫度上升到某臨界值時(shí) ,粒子的遷移能力也達(dá)到了飽和值 ,這樣如果繼續(xù)升高沉積溫度 ,多層膜的界面粗糙度不再發(fā)生變化 ,周期性結(jié)構(gòu)也不再發(fā)生變化 。所以 ,沉積溫度在 100℃到 400℃之間時(shí) ,多層膜界面結(jié)構(gòu)沒有明顯變化 。從圖 1還可看出 ,所有多層膜第一級(jí)衍射峰的位置 、相鄰衍射峰之間的間距也沒有明顯變化 ,說明沉積溫度對(duì)多層膜的調(diào)制周期影響不大 。在室溫條件下制備的多層膜界面寬度最大 ,在沉積溫度高于室溫時(shí)界面寬度變小 ,但當(dāng)沉積溫度在 100℃到 400℃之間變化時(shí) ,多層膜的界面寬度變化不大 。

圖 1 不同沉積溫度條件下TiN/SiNx納米多層膜的 XRR 圖譜

圖 2 不同沉積溫度條件下Ti N/SiNx多層膜的 XRD 圖譜

圖 2 為不同沉積溫度條件下制得的 TiN/SiNx多層膜的 XRD 圖譜 。在圖 2 中可以看 出 當(dāng)沉積溫度為室溫時(shí) ,多層膜的擇優(yōu)取向?yàn)?Ti N(200)晶面 ,同時(shí)還可以觀察到強(qiáng)度很小的 TiN(111)晶面的衍射峰 。但此時(shí)圖譜中并無 Si Nx相的衍射峰出現(xiàn) ,說明 SiNx為非晶相或厚度太薄 。但當(dāng)沉積溫度高于室溫時(shí) ,多層膜的擇優(yōu)取向變?yōu)閱我坏?TiN(200)晶面 ,與此同時(shí) ,升溫后 Ti N(200)晶面的衍射峰強(qiáng)度也較室溫時(shí)明顯增強(qiáng) ,說明沉積溫度越高越有利于 TiN(200)織構(gòu)的形成 。

圖 3為根據(jù) TiN(200)晶面的衍射峰并采用 Pseudo-Voigt函數(shù)計(jì)算出來的 、在不同沉積溫度條件下制備的多層膜中 TiN晶粒的晶粒尺寸和晶格常數(shù)。從圖 3中可以看出 ,沉積溫度在室溫到 400℃溫度范圍內(nèi) ,多層膜中TiN 晶粒的晶粒尺寸變化不大 ,均在 5.8nm 到 6.1nm 范圍內(nèi) 。同時(shí) ,Ti N 相的晶格常數(shù)為 0.427nm 左右 ,不同樣品之間的晶格常數(shù)也僅僅存在微小的變化。說明沉積溫度在室溫到 400 ℃之間變化時(shí) ,沉積溫度對(duì) TiN 相的晶粒大小和晶格常數(shù)影響不大。

圖 3 不同沉積溫度條件下多層膜中TiN相的晶格常數(shù)和晶粒大小變化曲線

圖 4為不同沉積溫度條件下制備的多層膜的硬度和彈性模量變化曲線。所有多層膜樣品的硬度均在30.2GPa到 31.8GPa之間變化 ,多層膜樣品的彈性模量在339.0GPa到 354.0GPa之間變化。上述硬度及彈性模量的變化均在各自誤差允許的范圍內(nèi),說明在我們所選的溫度范圍內(nèi) ,Ti N/SiNx納米多層膜的硬度和彈性模量受沉積溫度的影響不明顯。

3 結(jié) 論

在不同沉積溫度條件下成功制備了一系列多晶 TiN/ SiNx納米多層膜 ,并用 X射線衍射儀 (XRD)、X 射線反射儀 (XRR)及納米壓痕儀 (Nanoindenter)表征了材料的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能 。結(jié)果表明 ,當(dāng)沉積溫度為室溫時(shí) ,多層膜的界面較高溫條件下粗糙;而多層膜的擇優(yōu)取向在沉積溫度為 400℃時(shí)呈現(xiàn)強(qiáng)烈的 Ti N(200)織構(gòu) ;多層膜的硬度及彈性模量在室溫至 400℃溫度范圍內(nèi)變化不大。

圖 4 不同沉積溫度條件下多層膜的硬度和彈性模量變化曲線

[1] Veprek S,NiederhoferA,Moto K,et al.Composition,nanostructure and origin of the ultrahardness in nc-TiN/a-Si3N4/a-and nc-TiSi2nanocompositeswith HV=80 to ≥105 GPa[J].Surf.Coat.Technol,2000(133-134):152-159.

[2] Xu J H,Yu L H,Azuma Y,et al.Thermal stress hardening of a-Si3N4/nc-TiN nanostructured multilayers[J].Appl.Phys.Lett,2002(81): 4139-4141.

[3] Hu X P,Zhang H J,Dai J W,et al.Study on the superhardnessmechanis m of Ti SiN nanocomposite films:Influence of the thicknessof the Si3N4interfacial phase[J].J.Vac.Sci.Technol.A,2005(23):114-117.

[4] Soderberg H,Od nM,Larsson T,et al.Epitaxial stabilization of cubic-SiNxin TiN/SiNxmultilayers[J].Appl.Phys.Lett,2006(88): 191902(1-3).

[5] Jonathan F S,FengH,JohnA B.Effectof nitrogen pressure on the hardness and chemical statesof TiAlCrN coatings[J].J.Vac.Sci.Technol. A,2005(23):78-84.

[6] 吳瓊 ,劉艷清 ,楊景海.納米顆粒 TisSi新相的制備與結(jié)構(gòu)研究 [J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào) :自然科學(xué)版 ,2008,29(2):9-12.

責(zé)任編輯:鐘 聲

I nfluences of deposition temperature on the TiN/SiNx multilayer film s structure and mechan ical properties

AN Tao
(College of Science,Changchun University,Changchun 130022,China)

The polycrystalline TiN/SiNx nano-multilayer films are deposited by using reactivemagnetron sputtering at different temperatures,and theirmicrostructures and mechanical properties are characterized with X-ray reflectivity(XRR),X-ray diffraction(XRD) and Nanoindenter.The results show that the deposition temperatures have significant influenceson the interface structures,preferred orientation and mechanical properties ofmultilayer films.When the deposition temperature is room temperature,the interfaces ofmultilayers are rougher than other samples deposited at higher temperatures.The preferred orientation of TiN(200)is the strongest when the deposition temperature is 400 ℃.The hardness and modulus of the multilayers vary a little when deposited between room temperature and 400℃.

Ti N/SiNx nano-multilayer fil ms;interfacial structure;preferred orientation

O482.1

A

1009-3907(2010)06-0010-03

2010-04-30

吉林大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi) ——平臺(tái)基地建設(shè)項(xiàng)目 (421060272467)

安濤 (1975-),男 ,河北衡水人 ,講師 ,博士 ,主要從事硬質(zhì)納米薄膜研究 。