□文/鄢 明 管桂生云南銅業(yè)冶煉加工總廠

低氧銅桿和無(wú)氧銅桿加工性能對(duì)比分析

Comparsion of ETP and Oxygen-free Copper

□文/鄢 明 管桂生
云南銅業(yè)冶煉加工總廠

連鑄連軋低氧銅桿和上引連鑄無(wú)氧銅桿由于制造工藝的不同導(dǎo)致在組織結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能方面不同，最終體現(xiàn)在下道加工性能上。本文從拉制性能、退火性能和銅材的表面質(zhì)量三方面對(duì)兩種銅桿進(jìn)行了對(duì)比和分析。

低氧銅桿 無(wú)氧銅桿 拉制性能 退火性能 表面質(zhì)量

電工用銅線桿是電線電纜行業(yè)的重要原料，主要有兩大類：連鑄連軋低氧銅桿和上引連鑄無(wú)氧銅桿。連鑄連軋低氧銅桿的制造方法較多，常見(jiàn)的有SCR法、Properzi法和Contirrod法等，其特點(diǎn)是金屬在豎爐中（個(gè)別采用感應(yīng)電爐）熔化后，銅液通過(guò)保溫爐、溜槽、中間包，從澆管進(jìn)入以鑄輪和鋼帶（或雙鋼帶）形成的封閉金屬模腔，采用較大的冷卻強(qiáng)度，連續(xù)的形成鑄坯之后再進(jìn)行多道次軋制，生產(chǎn)的銅線桿為加工態(tài)組織，含氧量一般為200～400ppm之間。無(wú)氧銅桿國(guó)內(nèi)基本全部為Upcast上引連鑄法生產(chǎn)，金屬在感應(yīng)電爐中熔化后通過(guò)石墨模進(jìn)行上引連續(xù)鑄造，之后進(jìn)行冷軋或冷拉加工，生產(chǎn)的銅線桿多為鑄造態(tài)或冷加工態(tài)組織，含氧量一般為20ppm以下。由于兩種制造工藝不同，銅桿在組織結(jié)構(gòu)、氧含量及分布、雜質(zhì)的形式及分布等諸多方面有較大差異。其中氧起著重要作用。無(wú)氧銅與低氧銅生產(chǎn)方式的差異如表1所示，其對(duì)質(zhì)量的影響情況對(duì)比如表2所示。

下游工序?qū)︺~桿的主要加工要求歸結(jié)起來(lái)有三個(gè)方面：拉制性能、退火性能、表面質(zhì)量。

一、拉制性能

銅桿的拉制性能跟多種因素相關(guān)，如雜質(zhì)含量及分布、氧含量及分布、生產(chǎn)工藝控制等。當(dāng)銅桿性能良好時(shí)，以拉制ф0.4mm和ф0.2mm為例，無(wú)氧銅桿和低氧銅桿斷線率相差不大，但斷線原因有所不同。

1. 熔化方式對(duì)S等雜質(zhì)的影響

在制造過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制電解銅的雜質(zhì)含量。由于連鑄連軋工藝通常采用豎爐熔化，在可燃?xì)怏w的作用下，通過(guò)氧化和揮發(fā)作用，可一定程度減少部分雜質(zhì)進(jìn)入銅液，在正常生產(chǎn)中，S因大量存在于銅板表面，可減少約一半。Zn、Cr、Mn、Cd等元素亦可在氧化燃燒中去除，因而連鑄連軋法對(duì)原料要求相對(duì)低一些。

表1 連鑄連軋低氧銅桿和上引連鑄無(wú)氧銅桿在制造方式上的不同之處

上引連鑄無(wú)氧銅桿，由于是采用感應(yīng)電爐熔化，沒(méi)有氧化燃燒過(guò)程，電解銅板表面的“銅綠”、“銅豆”基本都熔入到銅液中。其中熔入的S對(duì)無(wú)氧銅桿塑性影響極大，它在銅中生成硬而脆的Cu2S，增加拉絲斷線率。其形成反應(yīng)為：

6Cu+S02=2Cu2O+Cu2S

同時(shí)由于上引連鑄法爐體容量有限和潛流式的特點(diǎn)，當(dāng)某塊電解銅板雜質(zhì)含量波動(dòng)時(shí)，對(duì)結(jié)晶器口周?chē)~液成分會(huì)有一定的影響，相比連鑄連軋工藝對(duì)電解銅板雜質(zhì)含量和穩(wěn)定性要求更高。

2. 制造過(guò)程中雜質(zhì)的進(jìn)入

在生產(chǎn)過(guò)程中，連鑄連軋工藝需通過(guò)保溫爐、溜槽、中間包轉(zhuǎn)運(yùn)銅液，相對(duì)容易造成耐火材料的剝落，熱軋制過(guò)程需通過(guò)軋輥，造成鐵質(zhì)的脫落，這會(huì)給銅桿帶來(lái)外部夾雜。而熱軋中皮上和皮下氧化物的軋入，會(huì)給低氧桿的拉絲造成不利的影響。如圖1、圖2、圖3所示，分別為低氧銅絲ф0.40mm的拉斷試樣，經(jīng)檢測(cè)其中含F(xiàn)e、Cr雜質(zhì)，圖4為低氧銅絲ф0.20mm含Al雜質(zhì)的斷口電鏡掃描圖。圖5為低氧銅絲ф0.10mm斷口含耐火材料雜質(zhì)的掃描圖，圖6為低氧銅絲ф0.10mm中含剝落的軋輥材料H13雜質(zhì)的斷口掃描圖。

表2 制造過(guò)程對(duì)銅桿質(zhì)量影響對(duì)比

與此相反，上引連鑄工藝的流程較短，銅液的轉(zhuǎn)運(yùn)是通過(guò)聯(lián)體爐內(nèi)潛流式完成，對(duì)耐火材料的沖擊不大。上引連鑄的結(jié)晶過(guò)程在石墨模內(nèi)進(jìn)行，完全與氧隔絕，后續(xù)也不進(jìn)行熱軋加工，可能產(chǎn)生的污染源較少，生產(chǎn)過(guò)程中雜質(zhì)進(jìn)入的機(jī)會(huì)較少，圖7、圖8為無(wú)氧銅絲ф0.15mm中的Si雜質(zhì)的斷口掃描圖。

O、S兩種元素幾乎不溶于銅，會(huì)與銅形成高熔點(diǎn)脆性化合物，對(duì)銅線桿生產(chǎn)過(guò)程有很大影響。

3. 氧在低氧銅桿和無(wú)氧銅桿中分布形式及其影響

氧含量對(duì)低氧銅桿的拉線性能有著明顯的影響。當(dāng)加工成0.4mm銅線時(shí)，所得的數(shù)據(jù)，V形曲線表明，當(dāng)氧含量增加到最佳值時(shí)，銅桿的斷線率最低。這是因?yàn)檠踉谂c大部分雜質(zhì)反應(yīng)的過(guò)程中都起到了清除器的作用。適度的氧還有利于去除銅液中的氫，生成水蒸汽溢出，減少氣孔的形成。最佳的氧含量為拉線工藝提供了最好的條件。

低氧銅桿氧化物的分布：在連續(xù)澆鑄中凝固的最初階段，散熱速率和均勻冷卻是決定銅桿氧化物分布的主要因素。不均勻冷卻會(huì)引起銅桿內(nèi)部結(jié)構(gòu)本質(zhì)上的差異，但后續(xù)的熱加工，柱狀晶通常會(huì)遭到破壞，使氧化亞銅顆粒細(xì)微化和均勻分布。氧化物顆粒聚集而產(chǎn)生的典型情況是中心爆裂，圖9、10是ф0.40mm低氧銅絲因中心爆裂斷口的掃描圖。不均勻區(qū)域在外力作用下，氧化物顆粒的變形處出現(xiàn)裂紋造成，如圖11所示，深色部位為氧化物區(qū)域，細(xì)裂紋總是從此類區(qū)域產(chǎn)生。除氧化物顆粒分布的影響外，具有較小氧化物顆粒的銅桿顯示出較好的拉線特性，較大的Cu2O顆粒容易造成應(yīng)力集中點(diǎn)而斷線。圖12、13為ф0.49mm低氧銅絲Cu2O顆粒造成的斷頭試樣照片。圖14為低氧銅絲ф0.49mm斷裂初始裂口的照片。

無(wú)氧銅含氧量超標(biāo)，銅桿變脆，延伸率下降，拉伸式樣斷口顯暗紅色，結(jié)晶組織疏松。當(dāng) [O]超過(guò)8×10-6時(shí)，工藝性能變差，表現(xiàn)為鑄造及拉伸過(guò)程中斷桿及斷線率急劇增高。這是由于氧能與銅生成Cu2O脆性相，形成Cu-Cu2O共晶體，以網(wǎng)狀組織分布在晶界上。這種脆性相硬度高，在冷變形時(shí)將與銅基體脫離，導(dǎo)致銅桿的機(jī)械性能下降，在后續(xù)加工中容易造成斷裂現(xiàn)象。氧含量高還能導(dǎo)致無(wú)氧銅桿導(dǎo)電率下降。因此，必須嚴(yán)格控制無(wú)氧銅桿中氧的含量，從而控制上引法連鑄工藝及產(chǎn)品質(zhì)量。

4.氫的影響

在上引連鑄中，氧含量控制較低，氧化物的副作用被大大降低了，但氫的影響成為較顯著的問(wèn)題。氫在銅中的溶解度很大，熔融狀態(tài)的液體銅每100g能溶解6.3 cm3氫，這比同一溫度固體狀態(tài)銅中氫的溶解度大2～3倍。吸氣后熔體中存在如下的平衡反應(yīng)：

H2O(g)=[O]+2[H]

氣孔及疏松是在結(jié)晶的過(guò)程中，氫從過(guò)飽和的熔液中析出并聚集而形成的。在結(jié)晶前沿析出的氫又可還原Cu2O而生成水汽泡。由于上引鑄造的特點(diǎn)是銅液自上而下的結(jié)晶，形成的液穴形狀近似錐形。銅液結(jié)晶前析出的氣體在上浮過(guò)程中被堵在凝固組織內(nèi)，結(jié)晶時(shí)在鑄桿內(nèi)形成氣孔。上引的含氣量少時(shí)，析出的氫存在于晶界處，形成疏松；含氣量多時(shí)，則聚集成氣孔，因此，氣孔和疏松是氫氣和水蒸氣兩者形成的。據(jù)相關(guān)資料，當(dāng)[H]超過(guò)0.6×10-6時(shí)，工藝性能變差，表現(xiàn)為鑄造及拉伸過(guò)程中斷桿及斷線率急劇增高。

氫來(lái)源于上引生產(chǎn)過(guò)程中的各個(gè)工藝環(huán)節(jié)，如原料電解銅的“銅綠”、輔助材料木炭潮濕、氣候環(huán)境潮濕、石墨結(jié)晶器未干燥等。因此熔化爐中的銅液表面應(yīng)覆蓋經(jīng)烘烤的木炭，電解銅應(yīng)盡量去除“銅綠”、“銅豆”，“耳朵”，對(duì)提高無(wú)氧銅桿質(zhì)量非常重要。

在連鑄連軋工藝中，往往采用適度控制氧含量（200～300ppm）來(lái)控制氫。反應(yīng)式為：

由于銅液在鑄輪中由下而上結(jié)晶，銅液中的氧和氫所產(chǎn)生的水蒸氣很容易上浮跑出，銅液中的氫大部分能被有效去除，因而對(duì)銅桿的影響較小。

三、退火性能

在對(duì)銅絲退火過(guò)程中，同等功率和時(shí)間的情況下無(wú)氧銅桿的延伸率要比低氧銅低15%～30%。因此。在對(duì)銅線退火時(shí)，一定要區(qū)別材質(zhì)采用不同的退火工藝，以保證制品的柔軟性。其產(chǎn)生的原因在以下的金相對(duì)比中得到較好解釋：

圖15、圖16分別是無(wú)氧銅桿ф12.5mm和ф8mm試樣。試樣組織為呈發(fā)散狀的粗大柱狀晶，晶粒大小為2～3mm。表面和內(nèi)部只有少量等軸晶粒。圖17、圖18分別是低氧銅桿ф8mm試樣的中部和邊緣組織。深棕色的相是一般退火再結(jié)晶相，白色的是退火過(guò)程中生成的孿晶相。一般孿晶相大小在10～20μm之間，而深棕色的相在25μm左右。可見(jiàn)，低氧銅桿由于經(jīng)過(guò)熱軋，所以其組織屬熱變形組織，原來(lái)的鑄造組織已經(jīng)破碎，以再結(jié)晶的形式出現(xiàn)；而無(wú)氧銅桿屬鑄造組織，晶粒粗大，晶粒邊界少，由于再結(jié)晶發(fā)生在晶粒邊界和孿晶交截處附近，因而即使通過(guò)拉制變形。其晶邊相對(duì)低氧銅桿還是較少，所以需要較高的退火功率。

此外，低氧銅中的氧與雜質(zhì)元素形成氧化物，使雜質(zhì)元素從銅的固熔體分離出來(lái)，從而降低了有害雜質(zhì)元素對(duì)退火溫度、導(dǎo)體電阻與回彈角的影響。而無(wú)氧銅由于氧含量低，雜質(zhì)元素依然以固溶形式和生成彌散析出相存于銅中，導(dǎo)致無(wú)氧銅的退火溫度比低氧銅高。

四、表面質(zhì)量

在生產(chǎn)諸如電磁線等產(chǎn)品的過(guò)程中，對(duì)銅桿的表面質(zhì)量亦提出要求。需要拉制后的銅絲表面無(wú)毛刺、銅粉少、不爛線、無(wú)油污。并通過(guò)扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)測(cè)量表面銅粉的質(zhì)量和扭轉(zhuǎn)后觀察銅桿的復(fù)原情況來(lái)判定其好壞。

在連鑄連軋工藝中，銅坯從鑄輪出口到軋機(jī)入口之間，溫度高，完全暴露于空氣中，使鑄坯表面形成較厚的氧化層，約40 000～1 000 000A，在軋制

過(guò)程中，隨著軋輥的轉(zhuǎn)動(dòng)，氧化物顆粒軋入銅線表面。通常采用酒精或硫酸來(lái)進(jìn)行清洗，化學(xué)反應(yīng)式為：

由于銅與氧化銅的密度相差較大，故在反應(yīng)后，表面膜形成破裂和孔隙，軋入較淺的氧化物顆粒部分溶解和脫落，在表面形成麻點(diǎn)、粗糙不平，在拉絲時(shí)形成麻坑。由于Cu2O是高熔點(diǎn)脆性化合物，對(duì)于軋入較深的Cu2O，當(dāng)成條狀的聚集物遇模具拉伸時(shí)，就會(huì)使銅桿外表面產(chǎn)生毛刺，給后續(xù)的涂漆造成麻煩。

而上引連鑄工藝制造的無(wú)氧銅桿，由于鑄造和冷卻完全與氧隔絕，后續(xù)亦無(wú)熱軋過(guò)程，銅桿表面無(wú)軋入表面的氧化物，質(zhì)量較好，拉制后銅粉少、不爛線，上述問(wèn)題較少存在。

五、結(jié)論

連鑄連軋低氧銅桿和上引連鑄無(wú)氧銅桿在制造方式上的不同引起兩者在組織結(jié)構(gòu)、氧含量及分布、雜質(zhì)存在方式和氫含量等諸多方面的不同，從而決定了兩者在使用特性上的不同。

1. 連鑄連軋采用豎爐熔化，具備較大爐容量，對(duì)電解銅品質(zhì)的要求相對(duì)低一些，上引連鑄工藝對(duì)原料要求較高；

2. 連鑄連軋工藝在后續(xù)澆鑄、熱軋等工序會(huì)將雜質(zhì)和氧化物帶入銅桿，給拉制帶來(lái)較大弊端，上引連鑄工藝無(wú)此類問(wèn)題；

3. 氧含量和氧化物的分布對(duì)低氧銅桿的拉制性能有明顯影響，而無(wú)氧銅桿對(duì)該問(wèn)題較容易控制；

4. 氫對(duì)無(wú)氧銅桿的拉制性能影響較大；

5. 組織結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)的存在方式、雜質(zhì)種類的不同導(dǎo)致低氧銅桿的退火性能明顯好于無(wú)氧銅桿；

6. 由于熱軋時(shí)表面氧化層的軋入，低氧銅桿的表面質(zhì)量明顯低于無(wú)氧銅桿。