徐 健,余紅敏

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海200237)

苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物化學(xué)改性研究進(jìn)展

徐 健,余紅敏

(華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海200237)

苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物具有優(yōu)異的乳化、成膜、增稠等特性,是一種重要的功能化聚合物.從酯化、胺化、苯環(huán)接枝、帶上電荷、引入功能性基團(tuán)和引入第三單體等方面對(duì)于苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物化學(xué)改性進(jìn)行了全面的總結(jié),簡(jiǎn)評(píng)了各種化學(xué)改性的方法及改性共聚物的優(yōu)點(diǎn),報(bào)道了化學(xué)改性方法近年來(lái)出現(xiàn)的新進(jìn)展.

苯乙烯;馬來(lái)酸酐;共聚物;化學(xué)改性;研究進(jìn)展

苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)具有良好的耐熱性、耐磨性、裝飾性和尺寸穩(wěn)定性等特點(diǎn),由于分子骨架上引入了親水性極性基團(tuán)馬來(lái)酸酐,SMA還具有一定的生物降解性[1],廣泛應(yīng)用于紙張施膠劑、黏合劑、乳化劑和顏料分散劑等方面[2].近年來(lái)關(guān)于這種極具潛力的共聚物的研究非常活躍,包括SMA的合成、化學(xué)改性、納米復(fù)合材料、共混改性和增韌改性等[3],其中對(duì)于SMA交替共聚物的化學(xué)改性尤為引人關(guān)注.SMA分子鏈含有酸酐及苯環(huán)單元,具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性及衍生能力,在較溫和的條件下易發(fā)生酯化、酰胺化、酰亞胺化,與堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng),或使其帶上電荷等[4-5],從而改變SMA的親水性、親油性、柔性和熱穩(wěn)定性等性能.通過這種分子設(shè)計(jì)和改造,合成出了許多新的功能化聚合物,拓寬了SMA的應(yīng)用領(lǐng)域[6].目前尚未見到關(guān)于SMA化學(xué)改性的全面報(bào)道,根據(jù)近十年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究情況,綜述了SMA在化學(xué)改性上的最新進(jìn)展.

1 酯化改性

SMA酯化改性就是在高分子骨架上引入不同碳鏈長(zhǎng)度的酯化劑從而對(duì)表面性能進(jìn)行改性.通過這種酯化改性,可以顯著提高聚合物表面極性基團(tuán)的密度和空間位阻效應(yīng),增強(qiáng)分子的親油能力及柔性.改性劑可以分為小分子改性劑和大分子改性劑,小分子改性劑與基體的結(jié)合較差,改性劑遷移到制品表面后易揮發(fā)、溶解,而大分子表面改性劑具有改性效果穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[7].合成方法可分為以酮類為反應(yīng)介質(zhì)的均相法和以甲苯為反應(yīng)介質(zhì)的非均相法.Martinez等[8]將甲醇、丙醇和丁醇等小分子酯化劑對(duì)SMA進(jìn)行化學(xué)改性,測(cè)定了改性共聚物的酯化度、分子量和玻璃化溫度等,這種帶電荷的SMA衍生物可作為膠體的分散劑.Sabagh等[9]以SMA為骨架,甲苯為溶劑,在SMA上接枝不同鏈長(zhǎng)的高級(jí)脂肪醇側(cè)鏈,制備了一系列大分子梳狀共聚物,可作為含蠟原油的降凝劑.Jaykisor等[10]以丁酮為反應(yīng)介質(zhì),將SMA與正癸醇進(jìn)行酯化后與低密度聚乙烯進(jìn)行共混,酯化SMA梳狀共聚物可以在聚乙烯表面擇優(yōu)富集,因而增加了聚乙烯表面的親水性能,提高了聚乙烯的環(huán)境降解性.

近年來(lái),利用端基修飾聚乙二醇(PEG)與酸酐接枝反應(yīng)得到親水性的聚合物逐漸引起了人們的興趣.Shao等[11]將不同濃度的PEG-400接枝SMA后與LiClO4共混,研究了Li+與 SMA-PEG之間的相互作用及對(duì)聚合物形態(tài)的影響.Yin等[12]用甲氧基聚乙二醇部分接枝SMA作為活性陰離子,與二甲基二烯丙基氯化銨共混形成復(fù)體凝聚層,然后用合成和天然多胺與之交聯(lián)形成水凝膠微球.孫成棟等[13]合成了SMA接枝PEG-400水凝膠,研究了p H、溫度和離子強(qiáng)度對(duì)凝膠溶漲性能的影響,并對(duì)凝膠的動(dòng)態(tài)溶漲行為進(jìn)行了分析,該水凝膠對(duì)環(huán)境變化可以作出體積相轉(zhuǎn)變響應(yīng),具有智能高分子凝膠的特性(見圖1).

圖1 溫度對(duì)溶漲行為的影響Fig.1 Influence of temperature on solution performance

2 胺化改性

馬來(lái)酸酐可以與伯胺或仲胺進(jìn)行酰胺化、酰亞胺化反應(yīng),將馬來(lái)酸亞胺單元引入其聚合物分子的主鏈,可以改變SMA的親疏水性、機(jī)械強(qiáng)度和柔性結(jié)構(gòu)等參數(shù),得到性能更為優(yōu)良的苯乙烯-馬來(lái)酸亞胺共聚物(SMI).SMI合成工藝路線主要有兩種:一是用馬來(lái)酰亞胺直接取代馬來(lái)酸酐與苯乙烯等共聚,其缺點(diǎn)是馬來(lái)酰亞胺可自聚,單體的制備過程復(fù)雜且收率不高;二是先將馬來(lái)酸酐與苯乙烯等共聚,然后再酰亞胺化,這種方法更具有經(jīng)濟(jì)性和有效性[14].

Sanmathi等[15]以三羥甲基氨基甲烷、氨基脲和氨基硫脲對(duì)自制的SMA進(jìn)行胺化改性,把親水性官能團(tuán)成功引入到共聚物中,得到相應(yīng)的聚酰胺酸共聚物,并研究了它們對(duì) TiO2粒子在水溶液中的分散性能.Rajput等[16]以4-氨基苯甲酸和4-羥基苯甲酸分別對(duì)SMA進(jìn)行改性,改性SMA再成功接枝二甲基亞砜,并用分子光譜研究了共聚物的分子結(jié)構(gòu).Azim等[17]以十二烷胺、十六烷胺和十八烷胺分別對(duì)SMA進(jìn)行胺化改性,再以相應(yīng)的醇對(duì)SMA進(jìn)行酯化改性,重點(diǎn)研究了改性SMA作為黏度指數(shù)改進(jìn)劑、降凝劑和分散助劑對(duì)于潤(rùn)滑油性能的影響,結(jié)果表明胺化SMA作為黏度指數(shù)改進(jìn)劑和降凝劑比酯化SMA更為有效,而且胺化SMA對(duì)于固體粒子也具有良好的分散性.

目前胺化改性研究的熱點(diǎn)不再局限于引入小分子有機(jī)物做表面改性,而是接枝大分子多胺以獲得特有的性質(zhì).Lin等[18]合成了一系列苯乙烯和馬來(lái)酸酐不同摩爾比的SMA,在SMA上接枝疏水性的聚氧丙烯二胺獲得刺激響應(yīng)型聚合物.由于胺、羧酸和聚氧丙烯可以產(chǎn)生氫鍵作用力,通過原子力顯微鏡觀察到聚合物可以對(duì)p H和溫度作出刺激響應(yīng).Wei等[19]在SMA上接枝親水性的聚氧乙烯二胺獲得吸水性高分子薄膜,由于聚氧乙烯的親水性使得聚合物具有低電阻率,而且交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得高分子薄膜具有耐溶劑性和熱穩(wěn)定性,適宜作抗靜電劑和聚合物電解質(zhì).Lin等[20]在SMA上接枝一系列分子量不同的聚氧乙烯二胺和聚氧丙烯二胺,獲得了多價(jià)胺鹽共聚物插層劑,并系統(tǒng)研究了對(duì)蒙脫石黏土的離子交換反應(yīng).

3 苯環(huán)接枝改性

磺化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SSMA)就是在苯環(huán)上引入強(qiáng)親水性基團(tuán)(-SO3H),-SO3H的酸性較-COOH強(qiáng),可以有效避免弱親水性基團(tuán)與Ca2+反應(yīng)生成難溶的鈣凝膠,同時(shí)也可增加聚合物的溶解性[21].這種改性的SMA在高溫、高堿度和高硬度等苛刻條件下仍然具有優(yōu)異的降黏、阻垢、分散與緩蝕性能.合成路線可以先共聚后磺化,也可以先磺化后共聚,為了增加水溶性,磺化后再進(jìn)行皂化,使磺酸基和馬來(lái)酸酐均轉(zhuǎn)化成鈉鹽[22].SSMA優(yōu)異的性能引起了人們較多的關(guān)注,也是一種研究較為成熟的改性方法.一些化學(xué)品公司Chemed[23]、Dearborn[24]、Nalco[25]等都對(duì)SSMA作為水質(zhì)穩(wěn)定劑和污水處理劑作了進(jìn)一步的改進(jìn);SSMA作為以脲醛為壁材的微膠囊乳化劑時(shí),可解決在低p H時(shí)SMA沉析的問題[26];SSMA作為滴眼劑成分也有報(bào)道[27].最近幾年出現(xiàn)了對(duì)于SSMA研究的新報(bào)道,有些研究人員將納米技術(shù)引入磺化改性.張永明等[28]以苯乙烯、馬來(lái)酸酐為單體,發(fā)煙硫酸為磺化劑,正硅酸乙酯為納米二氧化硅的前驅(qū)體合成了改性納米二氧化硅/磺化苯乙烯-水解馬來(lái)酸酐降黏劑.Saxena等[29]以氯磺酸作為磺化劑制備SSMA,將SSMA作為聚合物骨架,通過氫鍵作用在PEG的存在下將四乙氧硅烷作為納米二氧化硅的前驅(qū)體,制備了具有高電導(dǎo)性和穩(wěn)定性的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合電解質(zhì)膜.Wang等[30-31]以水為溶劑,采用過氧化氫/次磷酸氧化-還原體系為引發(fā)劑,用馬來(lái)酸酐、對(duì)苯乙烯磺酸鈉為單體,合成了新型低磷共聚物水處理劑,對(duì)于工業(yè)循環(huán)冷卻水具有多功能和環(huán)境友好性.

SMA中的苯環(huán)還可以進(jìn)行硝基化、鹵化,或用α-甲基苯乙烯代替苯乙烯等.近幾年來(lái)將樹枝狀大分子引入苯環(huán)對(duì)SMA進(jìn)行功能性改性成為較新的研究方向.Zhang等[32]在較為溫和的條件下,將一系列對(duì)位樹枝狀分子取代的苯乙烯與馬來(lái)酸酐自由基共聚,得到了新穎的具有反應(yīng)性的樹枝化聚合物,并利用酸酐與小分子的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)樹枝化聚合物的內(nèi)部功能化.任麗霞等[33]采用自由基聚合和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成了對(duì)位PEG取代苯乙烯和馬來(lái)酸酐的交替共聚物,利用反應(yīng)性基團(tuán)馬來(lái)酸酐單元的水解以及胺解可以制備功能性的PEG聚合物,以月桂胺為模型小分子研究了該聚合物的胺解,得到4-PEG-苯乙烯與羧酸基團(tuán)以及疏水烷烴的交替序列聚合物,該雙親聚合物在水溶液中形成組裝體(見圖2).

4 帶上電荷

SMA可溶于堿性水溶液,其鈉鹽作為陰離子型高分子表面活性劑,在增溶劑、乳化劑、增稠劑和醫(yī)藥載體等方面已經(jīng)有大量應(yīng)用[34-36].陽(yáng)離子分散劑帶有正電荷,對(duì)于表面電荷為負(fù)值的物質(zhì)表面有更好的著色效果.近幾年出現(xiàn)了陽(yáng)離子型SMA改性物,可以作為顏料分散劑、紙張施膠劑和織物染色劑等.Fang等[37]以無(wú)水乙醇對(duì)SMA酯化后,接枝季銨鹽環(huán)氧丙基三乙基氯化銨,制備一種具有優(yōu)異分散性能的新型陽(yáng)離子顏料分散劑.Braun等[38]對(duì)SMA胺化后接枝季銨鹽得到帶正電荷的季銨鹽接枝物,同時(shí)制備了陰離子和非離子的SMA,發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子型的SMA對(duì)于表面帶負(fù)電荷的 TiO2具有更好的分散效果.Sreekumar等[39]將SMI加入酸或烷基鹵化物中質(zhì)子化后得到陽(yáng)離子型的SMI,作為紙張陽(yáng)離子添加劑,提高了打印密度和圖像清晰度,由于SMI良好的成膜性,因此也提高了紙張的光滑度.

近年來(lái)具有兩性結(jié)構(gòu)的SMA也引起了人們的興趣.Wang等[40]以N,N-二甲基-1,3-丙二胺對(duì)SMA進(jìn)行胺化后加入到堿性水溶液中變成鈉鹽,再與硫酸二甲酯反應(yīng)得到兩性SMA,該共聚物在不同p H介質(zhì)中可表現(xiàn)出帶不同的電荷種類,并研究了在不同p H時(shí)對(duì)于黏土顆粒的分散穩(wěn)定能力.Lee等[41]將SMA和N,N-二甲基-1,3-丙二胺進(jìn)行開環(huán)反應(yīng),再與1,3-丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)得到具有兩性結(jié)構(gòu)的SMA,并研究了共聚物在不同水溶性鹽中的特性黏度.

圖2 P((PEG-g-St)-alt-MA)及其脂肪胺修飾衍生物P((PEG-g-St)-alt-(R-g-MA))的合成路線Fig.2 Synthesis diagram of P((PEG-g-St)-alt-MA)and its derivatives P(PEG-g-St)-alt-(R-g-MA)modified by aliphatic amine

5 引入功能性基團(tuán)

因?yàn)镾MA骨架上具有可反應(yīng)性的活性位點(diǎn),易于和一些功能性化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),近幾年出現(xiàn)了許多新穎的功能材料,其中熒光功能材料引起了人們廣泛的興趣[42].目前主要通過官能團(tuán)的反應(yīng),將2-氨基噻唑、4-氨基安替吡啉和2-氨基苯并咪唑等熒光小分子與酸酐反應(yīng),脫水閉環(huán),得到性能優(yōu)異的SMI熒光聚合物.這種熒光聚合物不僅保持了SMA原有的溶解性和成膜性,而且由于生成了酰亞胺環(huán),使得聚合物的熱穩(wěn)定性得到了改善,并獲得了熒光特性,是一種頗有應(yīng)用前景的功能高分子材料[43].

Wang等[44]以4-氨基-N-(2,4-二甲苯基)-1,8-萘二甲酰亞胺熒光染料對(duì)SMA進(jìn)行化學(xué)改性制備出新穎的SMI熒光聚合物,在510 nm附近可以發(fā)出黃綠色熒光,同時(shí)它的熱穩(wěn)定性和溶解性得到提高.Fang等[45]利用單酯法以9-蒽醇熒光團(tuán)對(duì)SMA進(jìn)行化學(xué)改性,得到具有熒光標(biāo)記的改性SMA,將改性SMA分別與苯乙烯丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯共混,在分子水平上利用差示掃描量熱法和熒光技術(shù)研究了它們的共混.Li等[46]分別以1,8-萘二甲酰亞胺、3,4,9,10-苝四羧酸酰二亞胺對(duì)SMA進(jìn)行化學(xué)改性,得到一種高熒光性能的聚合物,并詳細(xì)研究了該聚合物的發(fā)光性質(zhì).

6 引入第三單體

SMA是一類特殊的交替型雙親聚合物,利用羧酸酐基元的高反應(yīng)活性制備擁有不同物理化學(xué)性能的雙親性聚合物,且通過引入第三單體的共聚改性后具有更佳的改性效果,以滿足不同場(chǎng)合的需求[47].丙烯酸、丙烯酸酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺和α-蒎烯等都可以作為第三單體,產(chǎn)物在復(fù)糅劑、降黏劑和阻燃劑等方面都有所應(yīng)用.江金強(qiáng)等[48]以端基為肉桂酸酯光交聯(lián)基元、中間為聚己內(nèi)酯長(zhǎng)柔性鏈的甲基丙烯酸酯類大單體為第三單體,與馬來(lái)酸酐及苯乙烯單體以過氧化苯甲酰引發(fā)共聚合,制備了光敏感三元共聚物,該共聚物可在選擇性溶劑中形成納米膠體粒子,與2-氨基吡啶的室溫氨解反應(yīng)可改變膠體粒子形態(tài).Shaghaghi等[49]第一次將反應(yīng)性阻燃劑順酐化四溴雙酚A與苯乙烯、馬來(lái)酸酐共聚獲得了新型阻燃共聚物,提高了阻燃效率,并研究了Sb2O3與該聚合物共混后產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng).Hu等[50]將反應(yīng)性單體苯乙烯、馬來(lái)酸酐和N-乙烯基吡咯烷酮溶解在丁酮中,在室溫條件下以X射線輻射引發(fā)方式獲得三元共聚物,由于引入了N-乙烯基吡咯烷酮,增加了聚合物的生物相容性和黏附性能,有望作為腸胃外投藥的載體.

展望:由于SMA性能優(yōu)異、原材料價(jià)格低廉,具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和應(yīng)用前景.目前對(duì)于SMA交替共聚物的化學(xué)改性已經(jīng)突破了傳統(tǒng)表面活性劑的研究,近幾年來(lái)在智能響應(yīng)、光敏性、膜分離和生物活性等方面的功能化研究日趨活躍.今后將大分子的多醇、多胺、具有特定功能性分子等對(duì)SMA交替共聚物進(jìn)行分子設(shè)計(jì)仍然是極具探索意義的研究方向.隨著這些研究的深入,將會(huì)有一些高性能和環(huán)境友好型新材料的出現(xiàn).對(duì)于SMA化學(xué)改性的研究促進(jìn)了與其他學(xué)科的交叉,使得SMA共聚物作為進(jìn)一步功能化的平臺(tái),為傳統(tǒng)高分子材料開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域.

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Research Progress in Chemical Modification of Styrene-Maleic Anhydride Copolymer

XU Jian,YU Hong-min
(Department of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China)

A review is provided of recent research progress about the chemical modification of styrene-maleic anhydride(SMA)copolymer.It is pointed out that SMA copolymer is a kind of important functional polymers and has excellent emulsifying properties,film formation ability,and thickening capability.An overall summary is made about the chemical modification of SMA copolymer in relation to esterification,amination,grafting,ionization,introduction of functional radicals and the third monomer.Various methods for chemical modification and advantages of modified SMA are briefed.The recent progress concerning the chemical modification methods is highlighted.

styrene;maleic anhydride;copolymer;chemical modification;research progress

O 632.13

A

1008-1011(2010)05-0097-06

2010-05-26.

徐健(1984-),男,碩士生,研究方向:功能性高分子SMA的合成及改性.