房麗萍, 封躍鵬, 劉海萍, 吳忠祥

(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,北京100029)

同位素稀釋氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤/底泥中23種有機(jī)氯農(nóng)藥

房麗萍, 封躍鵬, 劉海萍, 吳忠祥＊

(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所,北京100029)

建立了同位素稀釋氣相色譜-質(zhì)譜法(ID-GC-MS))測定土壤/底泥中23種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的分析方法。樣品經(jīng)干燥、研磨、篩分處理后用250mL丙酮-正己烷(體積比為1∶1)混合溶劑進(jìn)行索氏提取24h,再經(jīng)銅粉、凝膠滲透色譜和弗羅里硅土固相萃取柱凈化,最后用DB-5毛細(xì)管柱進(jìn)行分離和電子轟擊電離源質(zhì)譜在選擇離子監(jiān)測模式下進(jìn)行檢測,并用13C標(biāo)記同位素稀釋內(nèi)標(biāo)法定量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,23種化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性良好,線性范圍為50～1 600μg/L,同位素內(nèi)標(biāo)的回收率范圍為60%～110%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～18%;方法的檢出限為0.20～10.3μg/kg。該方法的凈化效果較好,定量準(zhǔn)確,適用于土壤/底泥這類復(fù)雜基質(zhì)中農(nóng)藥殘留的確證分析。

同位素稀釋氣相色譜-質(zhì)譜;有機(jī)氯農(nóng)藥;土壤;底泥

Abstract:A method was developed for the determination of organochlorine pesticide(OCP)residues in soil/sediment using high resolution gas Chromatography coup led with low resolution mass spectrometry.The analytical p rocedures consisted of Soxhlet extraction,sulfur rem oval with copper powder,clean-up with gel permeation Chromatography(GPC)and a florisil column of solid phase extraction(SPE).The analytes were separated on an HP-5MS capillary column,detected in selected ion monitoring(S IM)mode and quantified using internal standard calibration curves of isotope dilution technique.The linear correlations of calibration standard solutions were good for all the OCPs.The recoveries and relative standard deviations of labeled com pound solutions ranged from60%to110%and from1.5%to18%,respectively.The limits of detection ranged from0.20to10.3μg/kg were established for the23OCPs.The method show ed satisfactory clean-up effect and precision quantification.It is suitable for the determination and confirmation of pesticides in complex matrices such as soil,sediment.

Key words:isotope dilution gas Chromatography-mass spectrometry(ID-GC-MS);organochlorine pesticides(OCPs);soil;sediment

有機(jī)氯農(nóng)藥(organochlorinepesticides,OCPs)是《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》中優(yōu)先控制的12類持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants,PO Ps)之一,具有毒性、親脂性、半揮發(fā)性和生物富集性等特點(diǎn),可通過食物鏈進(jìn)入生物體,易引起生物體內(nèi)分泌紊亂、生殖及免疫功能失調(diào)、發(fā)育紊亂等嚴(yán)重疾病[1]。由于其殺蟲效果顯著而曾被廣泛應(yīng)用,目前雖已禁用多年,但由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、持久、難降解,在土壤、底泥中仍能檢測到[2-6]。

《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》將9類有機(jī)氯農(nóng)藥,即滴滴涕(DD Ts)、氯丹、滅蟻靈、六氯苯、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、七氯和毒殺芬列入PO Ps的受控名單。2004年11月11日《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》正式對中國生效,這標(biāo)志著中國將全面履行該公約所規(guī)定的各項(xiàng)基本義務(wù)和常規(guī)義務(wù)[7]。這些有機(jī)氯農(nóng)藥的監(jiān)測成為履約的重要部分,也成為我國環(huán)保監(jiān)測的重點(diǎn)。目前,對于有機(jī)氯農(nóng)藥的分析檢測方法研究比較多,但是由于有機(jī)氯農(nóng)藥的種類繁多,已有的方法不能涵蓋該公約中要求禁止使用的所有有機(jī)氯農(nóng)藥,而且針對這9類有機(jī)氯農(nóng)藥的分析檢測方法尚不完善。為了履行該公約和滿足環(huán)保監(jiān)測的要求,需要建立有機(jī)氯農(nóng)藥準(zhǔn)確的定性和定量方法。

本文檢測分析了公約中規(guī)定的除毒殺芬外的8類有機(jī)氯農(nóng)藥,包括六氯苯(hexachlorobenzene)、艾氏劑(aldrin)、狄氏劑(dieldrin)、異狄氏劑(endrin)、4,4′-滴滴涕(4,4′-DD T)、4,4′-滴滴伊(4,4′-DD E)、4,4′-滴滴滴(4,4′-DDD)、2,4′-滴滴涕(2,4′-DD T)、2,4′-滴滴伊(2,4′-DD E)、2,4′-滴滴滴(2,4′-DDD)、反式氯丹(trans-chlordane)、順式氯丹(cis-chlordane)、反式九氯(trans-nonachlor)、順式九氯(cis-nonachlor)、氧化氯丹(oxychlordane)、七氯(hep tachlor)、反式環(huán)氧七氯(transhep tachlor epoxide)、順式環(huán)氧七氯(cis-hep tachlor epoxide)、滅蟻靈(m irex)、α-六六六(α-BHC)、β-六六六(β-BHC)、γ-六六六(γ-BHC)、δ-六六六(δ-BHC)23種有機(jī)氯農(nóng)藥。

目前,超聲提取(USE)[4,7,8]、索氏提取(SE)[3,9]、加速溶劑萃取(ASE)[10-16]、凝膠滲透色譜(GPC)[2,15-20]、固相萃取(SPE)[3,15,16,20,21]等樣品前處理方法在有機(jī)氯農(nóng)藥分析中應(yīng)用廣泛。最普遍的分析方法是氣相色譜-電子捕獲法(GC-ECD)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[22,23]。雖然GC-ECD的分析靈敏度高,但是容易出現(xiàn)假陽性,需要質(zhì)譜確認(rèn)。GC-MS對于基體復(fù)雜的環(huán)境樣品(如底泥)也很難進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量。隨著同位素技術(shù)的發(fā)展,應(yīng)用同位素稀釋(ID)技術(shù)進(jìn)行質(zhì)譜確認(rèn),能夠準(zhǔn)確地定性和定量,彌補(bǔ)了GC-MS的不足,提高了方法的可靠性。本文在參考國內(nèi)外文獻(xiàn)樣品前處理方法的基礎(chǔ)上,引入同位素稀釋技術(shù),通過選擇離子監(jiān)測(S IM)模式,同時采用兩對離子對進(jìn)行定性和定量分析土壤/底泥中的有機(jī)氯農(nóng)藥。該方法降低了背景干擾,提高了分析的靈敏度和可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent7890A-5975C,美國Agilent公司),配Agilent7693自動進(jìn)樣器;色譜柱為DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm);氮吹濃縮儀(N-EVAP,美國O rganom ation Associates公司);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國Heidolph公司);固相萃取裝置(美國Supelco公司);恒溫循環(huán)器(HX-1050,北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器公司);微型渦輪裝置(QL-901,海門市其林貝爾儀器制造有限公司)。

正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇均為農(nóng)殘級(J.T.Baker公司);壬烷為色譜純(A lfa Aesar,A Johnson M attay Com pany);弗羅里硅土固相萃取柱(LC-Florisil,12mL,2g,美國Supelco公司);銅粉(200目,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);凝膠滲透色譜填料(B io-Beads S-X3B eads,200～400目,美國B io-Rad Laboratories公司);無水硫酸鈉為優(yōu)級純(天津市津科精細(xì)化工研究所),660℃下烘干6h備用。

13C標(biāo)記的OCPs定量內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(ES-5349-L)(1 000μg/L)、回收率內(nèi)標(biāo)溶液(EC-5350-L)(1 000μg/L)以及非標(biāo)記標(biāo)準(zhǔn)溶液(ES-5399-10X-0.5)(2 000μg/L)均購自美國Cam bridge Isotope Laboratories Inc.。

定量內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液:六氯苯-13C6(hexachlorobenzene-13C6)、艾氏劑-13C12(aldrin-13C12)、狄氏劑-13C12(dieldrin-13C12)、異狄氏劑-13C12(endrin-13C12)、4,4′-滴滴涕-13C12(4,4′-DD T-13C12)、4,4′-滴滴伊-13C12(4,4′-DD E-13C12)、4,4′-滴滴滴-13C12(4,4′-DDD-13C12)、2,4′-滴滴涕-13C12(2,4′-DD T-13C12)、2,4′-滴滴伊-13C12(2,4′-DD E-13C12)、2,4′-滴滴滴-13C12(2,4′-DDD-13C12)、反式氯丹-13C10(trans-chlordane-13C10)、反式九氯-13C10(transnonachlor-13C10)、順式九氯-13C10(cis-nonachlor-13C10)、氧化氯丹-13C10(oxychlordane-13C10)、七氯-13C10(hep tachlor-13C10)、順式環(huán)氧七氯-13C10(cishep tachlor epoxide-13C10)、滅蟻靈-13C10(m irex-13C10)、α-六六六-13C6(α-BHC-13C6)、β-六六六-13C6(β-BHC-13C6)、γ-六六六-13C6(γ-BHC-13C6)、δ-六六六-13C6(δ-BHC-13C6)。

回收率內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液:4,4′-二氯聯(lián)苯-13C12(4,4′-D iCB-13C12,PCB15-13C12)、2,3′,4′,5-四氯聯(lián)苯-13C12(2,3′,4′,5-tetraCB-13C12,PCB70-13C12)。

校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:分別取12.5、50、200、250、400μL非標(biāo)記標(biāo)準(zhǔn)溶液于5個棕色進(jìn)樣瓶中,然后分別加入質(zhì)量濃度為1 000μg/L、體積為50 μL的定量內(nèi)標(biāo)溶液和回收率內(nèi)標(biāo)溶液,最后用壬烷定容至0.5mL,配制成校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液CS1、CS2、CS3、CS4、CS5。

實(shí)驗(yàn)用底泥于2008年6月采集自松花江阿什河口,樣品經(jīng)風(fēng)干、研磨、篩分后備用。實(shí)際樣品是參加聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署組織的國際實(shí)驗(yàn)室間比對的已干燥好的底泥樣品(取自荷蘭某實(shí)驗(yàn)室)。

1.2 樣品前處理

1.2.1 樣品提取

準(zhǔn)確稱取5g底泥樣品,加入定量內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液50μL(質(zhì)量為50ng)和5mL丙酮,充分混勻,平衡30m in。在預(yù)先淋洗過的索氏提取器中用250 mL正己烷-丙酮(體積比為1∶1)混合溶劑提取24h。

1.2.2 銅粉去硫

將銅粉放于錐形瓶中,加入適量的6mol/L鹽酸溶液將銅粉浸沒,慢慢旋轉(zhuǎn)大約1m in,將鹽酸溶液棄去。再用去離子水將銅粉洗滌3次,然后依次用甲醇和正己烷各洗3次。

將活化后的銅粉加入提取液中,旋轉(zhuǎn)大約1 m in。如果銅粉變黑,就再加入少量銅粉,再旋轉(zhuǎn)大約1～2m in。然后加入大約3g無水硫酸鈉,稍稍振動后放置至少30m in,之后過濾至梨形瓶中;或者過無水硫酸鈉柱,以去除水分和銅粉。將濾液旋蒸濃縮至1～2mL,待進(jìn)一步凈化。

1.2.3 凝膠滲透色譜凈化

凈化柱:稱取30g GPC填料Bio-Beads-S-X3(200～400目)于三角瓶中,加入二氯甲烷-正己烷(體積比為1∶1)混合溶液約200mL,浸泡至少12 h,使填料充分溶脹后,裝填于300mm×25mm帶200目砂芯的玻璃柱管中,注意保證填料均勻分布,沒有斷層、氣泡和沉降分界層。用500mL二氯甲烷-正己烷(體積比為1∶1)混合溶液淋洗使填充柱穩(wěn)定,滴速控制在2～3滴/s。不用時關(guān)閥加塞密閉,上層留5cm以上的溶劑。GPC使用溶劑均為二氯甲烷-正己烷(體積比為1∶1)混合溶液。進(jìn)行GPC純化前,如長時間沒用,則用100mL溶劑預(yù)淋洗。

使用前先用50mL正己烷-二氯甲烷(體積比為1∶1)混合溶液淋洗,然后將1.2.2節(jié)所述待凈化液轉(zhuǎn)移到GPC柱上,用70mL正己烷-二氯甲烷(體積比為1∶1)混合溶液洗脫,收集。再用50mL正己烷-二氯甲烷(體積比為1∶1)混合溶液淋洗GPC柱,洗去其他可能的雜質(zhì),棄去。將收集的洗脫液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1～2mL,待進(jìn)一步凈化。

1.2.4 弗羅里硅土固相萃取柱凈化

取弗羅里硅土固相萃取柱(2g,12mL),用正己烷預(yù)淋洗后,將1.2.3節(jié)得到的溶液轉(zhuǎn)移至該固相萃取柱,然后用35mL正己烷-二氯甲烷(體積比為90∶10)混合溶液洗脫,收集該組分。將收集到的洗脫液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約1mL,轉(zhuǎn)移至已加入50μL壬烷的樣品瓶中;每次用約1mL正己烷洗滌濃縮瓶2次,洗滌液轉(zhuǎn)移至樣品瓶中,并在細(xì)小氮?dú)饬飨聦悠窛饪s至約100μL,最后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小管中,加入回收率內(nèi)標(biāo)溶液50μL(質(zhì)量為50ng),在渦輪機(jī)上混勻,待GC-MS測定。

1.3 分析條件

1.3.1 氣相色譜條件

色譜柱:DB-5MS(30m×0.25mm×0.25 μm);升溫程序:100℃下保持2m in,以20℃/m in速率升溫至160℃,保持5m in,再以2℃/m in速率升溫至270℃;進(jìn)樣口溫度:225℃;不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量1μL;載氣:氦氣,純度≥99.999%,流量為1.0 mL/m in。圖1為OCPs校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖。

圖1 OCPs校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖Fig.1 Totalion current chromatograms of OCPs calibration standard solution

1.3.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源,電子能量為70eV;離子源溫度:230℃;傳輸線溫度:280℃;溶劑延遲:14m in;S IM模式。表1列出了23種OCPs的保留時間以及GC-MS監(jiān)測的特征離子和豐度比。

表1 23種有機(jī)氯農(nóng)藥的保留時間、特征離子和豐度比Table1 Retention times,characteristic ions and abundance ratios of23OC Ps

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取柱條件優(yōu)化

2.1.1 填料及裝填量的選擇

考察了自填硅膠柱、自填弗羅里硅土柱、商品弗羅里硅土固相萃取柱凈化效果。分別稱取7g硅膠和弗羅里硅土,濕法裝填于玻璃柱管中,用正己烷預(yù)淋洗,考察上述3種固相萃取柱的凈化效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),自填硅膠柱和弗羅里硅土柱的回收率和重現(xiàn)性較商品弗羅里硅土柱差一些,故本文采用商品弗羅里硅土柱進(jìn)行凈化。

比較了填料裝填量分別為1、2和5g的凈化效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于底泥樣品,1g的填料較少,提供不了所需要的凈化效果;而2g和5g填料柱都可以提供比較理想的回收率和凈化效果。本文考慮到雖然底泥的基質(zhì)復(fù)雜,但已經(jīng)經(jīng)過銅粉和GPC凈化,因此選擇使用2g填料的弗羅里硅土固相萃取柱進(jìn)行凈化。

2.1.2 洗脫溶劑的選擇

考察了不同極性洗脫溶劑的洗脫效果。用正己烷-二氯甲烷混合溶劑作為洗脫劑,正己烷-二氯甲烷的體積比分別為95∶5、90∶10、85∶15和70∶30。以體積5mL為一個級分,最后確定采用35mL的正己烷-二氯甲烷(體積比為90∶10)作為洗脫溶劑,23種OCPs的回收率達(dá)到81%～107%,并且洗脫下來的雜質(zhì)較少。

2.2 定量方法

采用同位素稀釋技術(shù)進(jìn)行定量,回收率為13C標(biāo)記的定量內(nèi)標(biāo)OCPs的回收率,對定量內(nèi)標(biāo)的回收率計算使用內(nèi)標(biāo)法。計算定量內(nèi)標(biāo)回收率的回收率內(nèi)標(biāo)為2個,分別為PCB15和PCB70。其中PCB15為α-、β-、γ-、δ-BHC以及六氯苯、七氯、艾氏劑、氧化氯丹、反式環(huán)氧七氯、順式環(huán)氧七氯的回收率內(nèi)標(biāo),PCB70為其他OCPs的回收率內(nèi)標(biāo)。樣品中各OCPs的定量計算采用2個子離子的響應(yīng)值之和,相對響應(yīng)因子為5個校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)因子的平均值。

2.2.1 相對響應(yīng)因子(RRF)

本方法采用RRF進(jìn)行定量計算,使用校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液計算RRF值,計算方法見式(1)和式(2):

式中:RRFn為第n個目標(biāo)化合物對定量內(nèi)標(biāo)的相對響應(yīng)因子;A1n、A2n分別為該目標(biāo)化合物兩個特征離子的峰面積;Cs為定量內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度(μg/L);A1s、A2s分別為定量內(nèi)標(biāo)兩個特征離子的峰面積;Cn為該目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度(μg/L);RRFr為定量內(nèi)標(biāo)對回收率內(nèi)標(biāo)的相對響應(yīng)因子;Cr為回收率內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度(μg/L);A1r、A2r分別為回收率內(nèi)標(biāo)兩個特征離子的峰面積。

各化合物5個濃度水平的RRF值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)小于20%。達(dá)到這個標(biāo)準(zhǔn)后,使用平均RRFn和平均RRFr進(jìn)行定量計算。表2列出了各化合物的平均RRFn和平均RRFr。

表2 23種有機(jī)氯化合物的平均RRFn、平均RRFr和線性相關(guān)系數(shù)(r2)(n=5)Table2 Average RRFn,ave rage RRFrvalues and correlation coefficients(r2)of23OCPs(n=5)

2.2.2 有機(jī)氯農(nóng)藥的含量計算

試樣中OCPs含量的計算見式(3):

式中:ms為試樣中加入定量內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量(ng);m為取樣質(zhì)量(g)。其他同前。

2.2.3 定量內(nèi)標(biāo)回收率的計算按式(4)計算定量內(nèi)標(biāo)回收率(R):

式中:mr為試樣中添加回收率內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量(ng)。其他同前。

2.3 校準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度及回收率

本方法的試樣檢出限(LOD,μg/kg)規(guī)定為當(dāng)信噪比為3時,同位素豐度比符合要求的響應(yīng)所對應(yīng)的試樣濃度。檢出限的計算見式(5):

式中:N為噪聲峰高;H為定量內(nèi)標(biāo)峰高。其他同前。

試樣基質(zhì)、取樣量、進(jìn)樣量、定量內(nèi)標(biāo)的回收率、色譜分離狀況、噪聲水平以及儀器靈敏度均可能對檢出限造成影響,因此噪聲水平必須從實(shí)際試樣譜圖中獲取。計算得出底泥樣品的方法檢出限為0.20～10.3μg/kg。

質(zhì)譜條件確定后,用系列校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣,以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度(X,μg/L)對峰面積(Y)進(jìn)行線性回歸,23種化合物的線性相關(guān)系數(shù)見表2,表明所有OCPs的線性相關(guān)性良好,滿足分析需要。

取5g實(shí)際土壤樣品5份,添加13C標(biāo)記的定量內(nèi)標(biāo)和回收率內(nèi)標(biāo)各50ng。按本文方法進(jìn)行前處理和測定,13C標(biāo)記的OCPs的回收率和RSD見表3。

表3 底泥樣品中13C標(biāo)記定量內(nèi)標(biāo)的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)(n=5)Table3 Recoveries and relative standard deviations(RSD)of13Clabe led quantitative internal standards in a sediment sample%

2.4 實(shí)際樣品分析

利用同位素稀釋法測定了國際比對的底泥樣品,平行分析測試5次。在測定的有機(jī)氯農(nóng)藥中,檢出的主要目標(biāo)化合物為六氯苯、氯丹和滴滴涕類農(nóng)藥(見表4)。

表4 實(shí)際樣品中檢測到的目標(biāo)化合物的含量Tab le4 Con ten ts of OCPs in a rea l sediment sam p le

3 結(jié)論

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出,本文建立的采用GPC-SPE處理土壤/底泥樣品、同位素稀釋GC-MS分析有機(jī)氯農(nóng)藥殘留方法的檢出限較低,靈敏度較高,線性關(guān)系較好。但異狄氏劑在GC-MS上的響應(yīng)較低,檢出限較高,并且在氣相色譜儀的進(jìn)樣口處容易分解,在進(jìn)行分析之前需要檢查儀器,確保異狄氏劑的標(biāo)準(zhǔn)出峰穩(wěn)定。

同位素稀釋、兩個子離子定量可使分析結(jié)果更為準(zhǔn)確。在分析土壤/底泥樣品時,凝膠滲透色譜、弗羅里硅土固相萃取柱凈化使操作更為方便快捷,方法的檢出限可滿足要求。

本方法將凝膠滲透色譜及弗羅里硅土固相萃取柱結(jié)合使用對底泥樣品進(jìn)行了凈化處理,并用高選擇性的同位素稀釋GC-MS進(jìn)行定性和定量分析,方法的凈化效果好,靈敏度高,選擇性強(qiáng),解決了底泥這類復(fù)雜基質(zhì)中農(nóng)藥殘留檢測的問題,適合于土壤/底泥中農(nóng)藥殘留的測定。

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FANG Lip ing,FENG Yuepeng,LIU Haip ing,WU Zhongxiang＊
(Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmenta l Protection,Beijing 100029,China)

O658

A

1000-8713(2010)05-0476-07

＊通訊聯(lián)系人:吳忠祥,研究員.Tel:(010)84665737,E-m ail:w u.zhongxiang@cneac.com.cn.

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(“863”計劃)課題(No.2009AA061603).

2010-01-14

DO I:10.3724/SP.J.1123.2010.00476