趙曉峰, 李 云, 張海軍, 倪余文, 陳吉平

(中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連116023)

基于色譜-質譜聯(lián)用的新型有機污染物分析方法與技術

趙曉峰, 李 云, 張海軍, 倪余文, 陳吉平＊

(中國科學院大連化學物理研究所,遼寧大連116023)

新型有機污染物是目前國內外關注的熱點。在發(fā)現(xiàn)和分析新型有機污染物方面色譜-質譜聯(lián)用技術發(fā)揮著至關重要的作用。本文對5類新型有機污染物(全氟化合物、藥物、飲用水消毒副產物、農藥轉化產物和新農藥、溴化阻燃劑)的主要色譜-質譜聯(lián)用技術進行了介紹和評價,并對色譜-質譜聯(lián)用的發(fā)展趨勢進行了展望。

新型有機污染物;色譜;質譜;綜述

Abstract:Emerging organic pollutants are becoming the focus of current research on Environmental issues.Chromatography coup led to mass spectrometry(MS)has played key roles in the discovery and analysis of emerging organic pollutants.This review summarizes the developments in Chromatography-MS techniques for five important emerging organic pollutants,including perfluorooctanoate/perfluorooctane sulfonate(PFOA/PFOS)and other perfluorinated compounds,pharmaceuticals,drinking water disinfection byproducts,pesticide degradation products and new pesticides,and brominated flame retardants.The future trends of Chromatography-MS in this field are also discussed.

Key words:emerging organic pollutants;Chromatography;mass spectrom etry;review

新型污染物是指目前確已存在,但尚無相關法律予以規(guī)定或法律規(guī)定不完善,對環(huán)境健康和安全構成潛在危害的所有污染物[1-3]。由于其在環(huán)境中分布日益廣泛,并在生物體內累積或發(fā)生致毒效應,已引起國際社會的廣泛關注,尤其是其中的新型有機污染物。新型有機污染物的發(fā)現(xiàn)和檢測主要得益于色譜與質譜技術的聯(lián)用,此技術結合了色譜的分離能力與質譜的定性、定結構功能。色譜-質譜聯(lián)用包括氣相色譜-質譜聯(lián)用(GC-MS)和液相色譜-質譜聯(lián)用(LC-MS),二者互為補充,大大拓展了有機化合物的分析窗口。目前關注的主要的新型有機污染物有全氟有機化合物、藥物、飲用水消毒副產物、農藥轉化產物和新農藥、溴化阻燃劑等[4]。本文主要總結了這些新型有機污染物的色譜-質譜聯(lián)用分析檢測技術,并對其發(fā)展趨勢和前景做了展望。

1 有機污染物樣品前處理技術

有機污染物的分析流程一般包括:樣品采集,樣品前處理(萃取分離、富集、凈化和濃縮等),分析與檢測,數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)評價。樣品前處理是整個分析過程中的重要環(huán)節(jié),直接影響檢測的效率和準確度,因此越來越受到色譜分析工作者的重視。

環(huán)境中的有機污染物(包括新型有機污染物)一般處于痕量或超痕量水平,且環(huán)境基體中影響目標化合物準確定性定量的因素復雜多樣,這對樣品前處理技術提出了很高的要求。傳統(tǒng)的索氏提取、液-液萃取(LLE)樣品前處理過程耗時長,溶劑用量大,可能引起嚴重的環(huán)境和人體污染。為了降低其危害,必須發(fā)展綠色樣品前處理技術[5]。

目前樣品前處理的重點趨勢為發(fā)展快速、安全和更加環(huán)境友好的提取技術[6]。環(huán)境友好型溶劑(包括超臨界二氧化碳、亞臨界水(SW)、離子液體(ILs)等)的應用極大地降低了傳統(tǒng)的有機溶劑萃取所帶來的危害。在進行樣品前處理時,應根據(jù)樣品的不同形態(tài),選取不同的萃取技術。對于液體樣品,固相萃取(SPE)已取代LLE成為實驗室最常用的技術。在其基礎上還發(fā)展了固相微萃取(SPM E)技術。最近較新的技術還有攪拌棒吸附萃取(SBSE)、濁點技術(CPE)及膜萃取(M E)等。對于固態(tài)樣品,加壓溶劑萃取(PLE)作為索氏萃取(SE)的替代技術,目前被越來越多的實驗室采用。此外還有微波輔助萃取(MAE)、超臨界流體萃取(SFE)、基質固相分散萃取(MSPD E)和超聲波輔助萃取(UAE)等。應用于揮發(fā)、半揮發(fā)有機污染物的頂空-固相微萃取(HS-SPM E)和頂空-單滴微萃取(SDM E)等技術的研究也是目前比較活躍的領域。新發(fā)展起來的這些綠色技術對目標物的提取一般只需很少量的溶劑,甚至無溶劑,且更加快速、安全和環(huán)境友好,從根本上改變了傳統(tǒng)的溶劑萃取可能引起的嚴重污染,成為未來樣品前處理的主流趨勢。

傳統(tǒng)的LLE和固-液萃取(SLE)一般為非選擇性萃取,進行色譜分析之前需要進一步的凈化。常用的分離、凈化方法有液-液分配、色譜柱(硅膠、氧化鋁、弗羅里硅土、活性炭、商用SPE柱等)法等,此過程往往需要較多溶劑,且操作繁瑣。高特異性方法集高選擇性提取、富集、分離、凈化于一體,使樣品分析更加簡便[7]。目前已應用的有分子印跡固相萃取(M IP-SPE)、分子印跡固相微萃取(M IPSPM E)、免疫親和色譜(IAC)等。此外,MSPD E技術將固體填料與樣品混合研磨,采用類似SPE的方法,用不同的淋洗劑洗脫出各種待測物,整合了傳統(tǒng)的樣品前處理過程中的樣品均勻化、組織細胞裂解、提取和凈化等過程。PLE技術與氧化鋁、酸性硅膠等填料相結合,有望開發(fā)自動化除脂、提取和凈化三者統(tǒng)一的萃取過程。樣品處理和分析流程的全自動化技術也已建立。如在線-SPE與色譜-質譜測定相結合,具有樣品、溶劑用量少,高通量等優(yōu)點,并提高了檢測的重現(xiàn)性、準確度和靈敏度。自動化凝膠滲透色譜(GPC)也廣泛用于純化含脂類、色素的復雜基體組分。因此,為了簡化樣品前處理過程,發(fā)展高通量、高選擇性和高效率的樣品前處理技術,特別是在線樣品前處理技術,已成為此研究領域的一個重要發(fā)展方向。

2 新型有機污染物的色譜-質譜聯(lián)用分析技術

2.1 全氟化合物

全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸銨(PFOA)是一類新型的持久性有機污染物(PO Ps),這類污染物可在生物體內蓄積或發(fā)生致毒效應[8,9]。美國環(huán)保署(US EPA)2006年發(fā)布了一項評估報告,認為PFOA可能具有致癌性。經濟合作與發(fā)展組織(O ECD)2002年的一項有關危險評估報告中認為PFOS對哺乳動物具有毒性。LC-MS和液相色譜-串聯(lián)質譜(LC-MS/MS)目前已成為此類污染物最常用的分析技術,由于其在LC系統(tǒng)中潛在的污染問題(如密封墊上的含氟聚合物涂層),利用此技術難以獲取干凈的空白分析結果,因此有時也會用到GC-MS和GC-MS/MS。

GC-MS主要用于中性、揮發(fā)性的含氟烷基化合物的直接測定,如磺胺類氟化物、調聚全氟辛基乙醇和烯烴類氟化物,此類物質通常具有較高的蒸汽壓。如M artin等[10]利用氣相色譜-化學電離質譜(GCCI-MS)直接測定氟化磺酰胺及調聚醇,無需任何衍生化步驟。許多全氟化合物則無法直接利用GC測定,必須經過衍生化步驟轉化為具有揮發(fā)性的衍生物,如全氟羧酸類化合物經甲酯化衍生后可利用氣相色譜-電子轟擊電離質譜(GC-EI-MS)或氣相色譜-負化學電離質譜(GC-NC I-MS)進行檢測和定量[11]。Ylinen等[12]利用氣相色譜-火焰離子化質譜(GC-FID-MS)測定血漿和尿素中的多氟烷基化合物,測定前需將此類化合物轉化成芐酯。PFOS蒸汽壓非常低,其衍生物不穩(wěn)定,無法利用此法進行檢測。Chu等[13]發(fā)展了一種新方法來測定PFOS產品及生物樣品中的線性PFOS及其支鏈異構體,此法將弱陽離子SPE與在柱衍生GC-MS相結合,其中樣品經在位熱解烷化反應被衍生。盡管衍生化步驟廣泛應用于全氟化合物的GC-MS檢測,然而其反應產率的重現(xiàn)性往往較差,不利于日常環(huán)境監(jiān)測。

近年來,LC-ESI-MS和LC-MS/MS技術的發(fā)展大大改進了全氟化合物的分析方法,對全氟化合物的研究重點主要集中在其來源、遷移和歸宿,研究對象主要包括水、灰塵和生物樣品。目前液相色譜分離主要應用反相色譜(RPLC)模式,質譜大多采用電噴霧電離(ESI)模式[14,15]。液相色譜-四極桿時間飛行質譜(LC-Q TO F-MS)也可用來分離分析污水泥漿中的PFOA/PFOS[16]。LC-MS/MS的聯(lián)用技術具有非常高的靈敏度、選擇性、重現(xiàn)性,可以確保復雜樣品基質中低濃度分析物的準確定量,因而也是目前陰離子全氟表面活性劑分析的常用方法。近年來,SPE-LC-MS/MS已被廣泛地應用到水樣中PFOS和PFOA的測定[17,18],包括地表水、雨水和飲用水。最近B j?rklund等[19]利用LC-MS/MS分析辦公室和公寓大氣灰塵中的PFOA和PFOS,將快速萃取和凈化后的樣品先后進樣到C18反相預柱和C18反相分析柱進行LC分離。除了水樣和灰塵分析,LC-MS/MS也可用來測定生物樣品中的PFOS和PFOA。washino等[20]和Reagen等[21]利用LCMS/MS來測定人體中PFOS和PFOA的含量,分析樣品包括血漿、血清和全血。Li等[22]也用此項技術分析了野生動物孟加拉虎和非洲獅體內的PFOS和PFOA;此外,他們還利用同位素標記法比較了離子對萃取、SPE和蛋白沉淀等樣品制備方法。

除了上述最常用的分析方法,近兩年來出現(xiàn)了關于PFOS和PFOA等多氟化合物的新的質譜檢測方法。Kawasaki等[23]首次將多孔硅表面吸附離解質譜(D IOS-MS)用于PFOS的環(huán)境分析。D IOSMS具有背景干擾小、靈敏度高等優(yōu)點。利用此方法,無需任何樣品提取步驟即可達到1pp t(10-12)的檢出限,而傳統(tǒng)的質譜法如基質輔助激光解吸電離質譜(MALD I-MS)和ESI-MS則無法達到。然而D IOS-MS技術對PFOA的響應靈敏度低。Kawasaki等[24]又進一步利用熱解石墨表面輔助激光解吸質譜(PGS-SALD I-MS)來檢測PFOA和其他全氟羧酸的負離子。PGS是一種均勻且高順向的合成石墨聚合物膜,并具有較高的各相異性及導熱性。與多孔的石英硅相比,使用聚乙烯亞胺改性的PGS,PFOA的信號強度增加了10倍。此技術也可用來測定其他環(huán)境污染物,如全氟烷基磺酸、五氯苯酚等。

2.2 藥物、激素和內分泌干擾物

藥物、激素和內分泌干擾物廣泛存在于環(huán)境基質中,可以影響人類和野生動物的內分泌系統(tǒng),從而導致諸如發(fā)育異常、行為和生殖等方面問題。建立此類污染物的分析方法,對于加強對污染物監(jiān)測管理及研究它們在環(huán)境基質中的分布、傳輸、遷移及降解等環(huán)境化學行為都有至關重要的意義。

在傳統(tǒng)的藥物分析方法中,GC-MS通常使用電子轟擊(EI)模式來獲得質譜信息。這種電離方式為有機化合物提供了最豐富的結構信息,有較好的重現(xiàn)性;在這種方式下化合物的質譜裂解規(guī)律也最為完善,已建立了數(shù)萬種有機化合物的標準譜圖庫[25]。最近此技術被成功地應用于藥物轉化產物的分析,包括雌二醇、苯扎貝特和雙氯芬酸[26-28]。然而采用EI模式易導致化合物分子離子的丟失,因此通常也采用化學電離(CI)等軟電離模式,以得到較強的分子離子峰[29]。

大多數(shù)藥物、激素和內分泌干擾物極性較高,更適宜采用LC-MS(/MS)對其進行分析。LC-ESI-MS具有較高的靈敏度,廣泛應用于水樣中此類污染物的分析與測定,然而對于廢水和地表水等復雜樣品的分析往往伴隨著嚴重的基體效應[30]。除了改善樣品制備或對樣品進行稀釋,超高壓液相色譜(U PLC)[31]和大氣壓化學離子源(APCI)[32]常用于降低基體效應。與傳統(tǒng)的LC相比,U PLC通過改善峰形、提高分離度及靈敏度以降低基體干擾。與ESI相比,盡管APC I有助于降低基體干擾,但其具有較低的靈敏度,并不常用于水中藥物的測定[33,34],因此標準添加法和同位素稀釋法也經常被用到。

與單極桿相比,三重四極桿串聯(lián)質譜儀(Q qQ)允許多反應監(jiān)測掃描、母離子掃描和中性丟失掃描,對靶標分析物可以進行準確、靈敏的定量[35,36],成為此類污染物LC-MS分析中最常用的質譜分析儀。近年來,其他質譜分析方法如飛行時間(TO F)質譜和離子阱(IT)質譜對水樣中的藥物分析也逐漸增多。與Q qQ相比,TO F具有更高的選擇性,且對未知物的鑒定更可靠。IT在全掃描模式下仍有較高的靈敏度,并通過反復的離子捕獲和掃描以產生母離子和子離子的碰撞誘導解離(CID)譜,理論上可以進行無限次的MSn[37]。此多階段碎片模式在未知藥物轉化產物研究方面已發(fā)揮重要作用[38-40]。另外,質譜儀的串聯(lián)技術,如四極桿-飛行時間(Q TO F)質譜和四極桿-線性離子阱(QLIT)質譜,對于此類污染物也具有超常的分析能力。Q TO F可對子離子進行全掃描檢測并能夠精確測量母離子/子離子的相對分子質量[41]。Marchese等[42]通過Q TO F和Q qQ對地表水中非甾體抗炎藥(NSA ID s)的測定比較,發(fā)現(xiàn)Q TO F的選擇性更高、分辨能力更強。另外,由于在全掃描過程中更少的基體干擾,Q TO F可以提供更高的信噪比并具有檢測痕量藥物的能力。然而與Q qQ相比,Q TO F檢測技術的靈敏度較低。若Q TO F和Q qQ擁有相似的精確度和線性動態(tài)范圍,Q qQ的定量檢出限低于1.2ng/L而Q TO F的檢出限略差(低于3ng/L)[42]。最近,Ibanez等[43]利用500個化合物的質譜圖庫和去卷積軟件,將Q TO F用于檢測表面水和廢水中的未知藥物,準確測定了廢水中的撲熱息痛、咖啡因、氧氟沙星和環(huán)丙沙星。QLIT也可用于靶標分析物的定性和定量,利用QL IT增強的子離子掃描和信息依賴分析功能已對廢水中58種污染物準確定性和定量,其中包括38種藥物分子和10種代謝產物[44]。最近來自Therm o公司的新型線性離子阱-靜電場軌道阱(LTQ-O rbitrap)組合質譜儀也用于廢水中藥物的鑒定,其線性范圍為0.05～1.0μg/L[45]。此項技術在LTQ靈敏、快速的基礎上增加了軌道阱技術的高分辨率、高準確度的特點。

2.3 飲用水消毒副產物

為了杜絕介水傳染病的發(fā)生和流行,保證人體健康,生活飲用水必須經過消毒處理方可供飲用。在消毒劑殺死水中的病原體的同時,強氧化型的消毒劑(如氯、臭氧、二氧化氯或氯胺)還與水中的天然有機質(NOM)(也包括水中的溴、碘和背景污染物)反應,生成其他有害物質,統(tǒng)稱為消毒副產物(DB Ps)。主要包括三鹵甲烷(THM s)、鹵代乙酸(HAAs)、鹵代乙腈(HAN s)和致誘變化合物(MX)4類。目前除了氯化消毒副產物(CDB Ps),新型消毒劑(如臭氧、氯胺、二氧化氯)的引入產生了更多有毒,甚至毒性更強的DBPs(如溴代-、碘代-、含氮-DB Ps)[46]。除了常規(guī)的飲用,沐浴、游泳過程中的呼吸和皮膚接觸也成為人體暴露的主要途徑[4,47]。許多新型污染物(如醫(yī)藥、農藥和偶氮染料等)的存在使得飲用水中的污染物更加復雜,它們與消毒劑反應產生更復雜的DBPs[48-50]。DBPs成分的復雜性和多樣性給分析和檢測工作帶來了新的挑戰(zhàn)。

GC-MS在發(fā)現(xiàn)飲用水中的DB Ps方面起著關鍵作用。1974年Rook[51]利用GC-MS檢測到第1種DB Ps:氯仿。已檢測到的數(shù)百種DB Ps,大多是通過GC-MS技術。Richardson[52]總結了GC-MS在發(fā)現(xiàn)和測定未知的DBPs方面的作用。指出在標樣存在條件下,采用氣相色譜-電子轟擊電離低分辨質譜(GC-EI-LRMS)即可實現(xiàn)DB Ps的檢測;對未知DB Ps,則需要電子轟擊電離高分辨質譜(EIHRMS)和化學電離高分辨質譜(CI-HRMS)聯(lián)用,以提供精確的相對分子質量;并通過分子離子和碎片離子信息推斷分子式等。但由于其自身的局限性,GC-MS不能測定非揮發(fā)DB Ps,對于離子型、髙極性、親水DB Ps也無法直接測定。如對于離子型鹵乙酸的分析,需經重氮甲烷或酸化的甲醇對其進行衍生化,然后應用GC-MS測定[53]。重氮甲烷衍生化也可用于碘酸的分析,衍生后用氣相色譜-負化學電離質譜(GC-NCI-MS)進行定量分析,檢出限為0.20～20ng/L[54]。另一種廣泛使用的衍生劑為五氟苯羥基胺(PFBHA),它把極性羧酸類DBPs轉化為非極性物質后進行GC分析[55]。此外,串聯(lián)質譜法(EPA method521)也用于含氮DB Ps的測定。

目前LC-MS技術已成為DBPs鑒定和分析的常用技術[52]。LC-MS最有效的電離技術為ESI和APCI。它們能夠檢測的化合物范圍寬,包括具有高相對分子質量、非揮發(fā)性、極性和熱不穩(wěn)定性的DBPs,且具有較高的靈敏度[56]。理想情況下,LC-MS可以直接對原始水樣進行測定,但由于低相對分子質量區(qū)內的高化學背景及低濃度,通常需要對DBPs進行預濃縮和衍生化。如2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化與LC-ESI-MS/MS聯(lián)用成功用于極性羰基DB Ps的測定[57]。該法與SPE相結合,使極性羰基DB Ps的檢出限下降至未衍生化時的1/250,為該類DBPs在水環(huán)境的監(jiān)測提供了基礎。由于GC-MS不適合測定熱不穩(wěn)定化合物,Zhao等[58]發(fā)展了SPE-高效液相色譜(HPLC)-MS/MS技術,用于非揮發(fā)、熱不穩(wěn)定亞硝胺類DBPs的測定,達到了ng/L的檢出限,并用該技術鑒定出兩種新的亞硝胺類DB Ps。此外,對于離子型DBPs,常用的技術有離子色譜-電感耦合等離子質譜(IC-ICP-MS)[59]和離子色譜-電噴霧串聯(lián)質譜(IC-ESI-MS/MS)[60],這些方法無須衍生化處理,更加快速和靈敏。目前的研究表明,諸多未知的DBPs中大部分為髙極性和高分子質量物質[56],可以預知LC/MS(/MS)在DB Ps的發(fā)現(xiàn)和檢測中的應用將日益增多。

2.4 農藥轉化產物和新農藥

農藥可以降解生成新的化合物,這些化合物可能比母體化合物具有更強的毒性[61]和持久性[62],且濃度更高[4]。此外,它們具有的一些性質使它們能夠達到更廣的區(qū)域,造成更大的污染。例如,它們在土壤-水環(huán)境中的遷移性使它們比母體更易進入地下水系統(tǒng)[63]。新農藥的性質與傳統(tǒng)農藥也有所不同(如極性更大),因此需要不同的分析方法。目前對它們在環(huán)境中的歸宿和遷移研究也日益增多。事實上,這些轉化產物和新農藥被歸為新型污染物的一類,受到了越來越多的關注。

與母體農藥相比,大多數(shù)轉化產物的極性更大,揮發(fā)性更低,有些還具有熱不穩(wěn)定性。結合質譜的高靈敏度和選擇性,LC-MS是目前測定新農藥和農藥轉化產物的最常用的技術[64-66]。新近發(fā)表的綜述多側重于LC-MS(/MS)及Q-TO F-MS在農藥和農藥轉化產物分析中的應用[67-70]。M artínez等[67]對農藥轉化產物的提取和檢測方法進行了詳細評述。他們認為在靶標化合物分析中由于分析物預先確定,低分辨質譜(LRMS)即可滿足分析要求。其中Q qQ是最常用的分析器,它可應用4種MS/MS模式:母離子掃描、子離子掃描、中性丟失掃描和選擇反應監(jiān)測(SRM)為轉化產物的靶標分析提供有用的定性信息。在非靶標分析中,(Q)TO F-MS可測得未知化合物的精確分子質量,并可以獲得全掃描譜圖,這對于化合物的譜圖解析和化合物鑒定非常有用,已廣泛用于未知農藥轉化產物的分析。Kuster等[68]綜述了水中極性農藥的LC-MS/MS分析進展,并對MS的電離源類型、分析器和電離模式分別進行了討論。其中最常用的電離源為APC I和ESI兩種類型,對它們的選擇依賴于所分析的化合物的類型。進一步肯定了Q qQ分析器在靶標分析及(Q)TO F在非靶標定性中具有的優(yōu)勢。此外,還介紹了兩種有應用前景的新型質譜技術:四極桿-線性離子阱串聯(lián)(Q qLIT)質譜和線性離子阱(L IT)-靜電場軌道阱串聯(lián)質譜技術。

盡管LC-MS(/MS)技術是分析新型農藥和農藥轉化產物的主要技術,但對某類農藥,如有機磷農藥及有機氯農藥,GC-MS分析技術更具優(yōu)勢[67]。H ildebrandt等[71]應用GC-MS多殘留分析技術對30多種優(yōu)控農藥及其代謝產物進行測定,儀器檢出限為3～4pg,并將該技術用于西班牙北部埃布羅河流域地下水和農田土壤樣品的測定。GC-MS也被用于均三嗪的光降解產物和降解機制的研究[72]。然而由于環(huán)境基質中,農藥及其轉化產物種類復雜多樣,單一的GC-MS和LC-MS/MS技術無法滿足靶標和非靶標物質的同時檢測,因此需要多種技術的聯(lián)合。Zhao等[73]應用GC-MS和HPLC-MS(ESI或APC I)對2種有機磷農藥(馬拉硫磷和對硫磷)的光解產物進行測定,檢測到6種降解產物。三唑磷是1種硫代硫酸酯類殺蟲殺螨劑,Aungp radit等[74]結合HPLC-紫外(UV),HPLC-MS/MS,GCMS/MS和IC多種技術測定了17種三唑磷的光催化降解產物,并提出它們的降解路徑。此外,也有研究采用GC-MS和HPLC-ESI-TO F-MS技術檢測甲基對硫磷的生物降解產物[75]。

2.5 溴代阻燃劑

溴代阻燃劑(B FRs)種類較多,主要包括多溴聯(lián)苯醚(PBD Es)、六溴環(huán)十二烷(HBCD)和四溴雙酚A(TBBP-A)等。它們(除了TBBP-A)具有很強的生物蓄積性和持久性,被認為是1類新型的PO Ps,已經受到了國際社會的廣泛關注[76]。

PBD Es是目前關注最多的溴代阻燃劑?，F(xiàn)有的PBD Es分離檢測與定量方法主要依賴于GC-MS技術。目前廣泛應用的質譜檢測器包括電子捕獲負電離源(ECN I)和EI源的低分辨質譜(LRMS),以及EI源的高分辨質譜(HRMS)。Stap leton[77]和Covaci等[78,79]對這些分析技術進行比較,認為GCEI-HRMS具備最高的選擇性和靈敏度。它的高分辨率和13C-標記內標的應用,使其獲得的數(shù)據(jù)更加可信;然而其成本高,操作復雜,很難在一般實驗室推廣使用。GC-EI-LRMS具有較好的選擇性,但其靈敏度較低,尤其對高溴代PBD E同類物(七溴至十溴)[80],因此很少應用到PBD Es的分析。與EI相比,ECN I具有更高的靈敏度和較少的碎片離子峰。尤其是13C-標記內標的引入大大提高了ECN IMS的選擇性、靈敏度和分析精確度[81,82]。Thom sen等[83]的研究表明GC-ECN I-MS與GC-EI-HRMS具有相似的檢出限和重現(xiàn)性,也適用于生物樣品中pg級水平PBD Es的檢測。因其分析成本較低,ECN I-MS已成為目前應用最廣的PBD Es分析技術。

高溴代PBD E同類物具有較低的揮發(fā)性、高相對分子質量及光、熱不穩(wěn)定性,為避免歧視效應,必須進行分析過程中各項參數(shù)的優(yōu)化[77]。B j?rklund等[84]指出如果沒有正確地選擇柱型號、壓力接口、固定相及柱長和進樣方式,PBD E分析的精確度和準確度將受到很大影響。Kierkegaard等[85]也詳細討論了GC-MS分析高溴代PBD Es方法的優(yōu)化(包括樣品提取、凈化及儀器分析鑒定),具有重要的借鑒意義。為了有效降低高溴代PBD Es的熱降解效應,一般推薦用30m長的非極性和半極性的色譜分析柱分離低溴PBD Es,用15m短色譜分析柱或薄膜固定相(0.1μm)單獨分析十溴聯(lián)苯醚(BD E 209)[85]。兩柱分析法雖然提高了高溴PBD Es分析的準確性,但分析成本較高且耗時。本研究小組采用同位素稀釋法建立低溴和高溴PBD Es(一溴(m ono)～十溴(deca)-BD E)的單柱高分辨分析方法,極大地簡化了分析流程,節(jié)省了時間和分析成本。該方法在2009年5月于中國寧波舉行的PO Ps論壇中做過專題報道,并引起了廣泛的關注。

除了上述分離檢測技術,最近幾年發(fā)展的氣相色譜-離子阱串聯(lián)質譜(GC-ITD-MS/MS)[86]、四極桿離子存儲質譜(GC-Q ISTMS)[87]和GC×GCTO F-MS[88]也成功地用于PBD Es的分離檢測。此外,用于PBD Es分析的新方法還有GC-ECN I-MS/MS[89]和氣相-電感耦合等離子體質譜(GC-ICPMS)[90]。由于其能有效降低高溴代PBD Es的熱降解,因此盡管目前LC的色譜分辨能力還很有限,LC-MS和LC-MS/MS依然具有很好的應用前景[77]。D ebrauw er等[91]利用LC-APPI(大氣壓光電離)-MS對PBD Es進行分析,認為APPI有利于PBD Es和酚類化合物的分析,并有可能成為BD E209和PBD Es代謝物分析的有效方法。最近LCAPPI-MS/MS的方法已用于實際樣品的測定[92,93]。

TBB P-A是一種極性較強的物質,應用GC-MS對其測定時,需要預先酸化和衍生。Berger等[94]建立了TBB P-A的GC-HRMS方法,應用氯甲酸甲酯對其進行衍生。此方法缺點為線性范圍窄,衍生不完全,回收率低。目前無需衍生化的LC-MS(/MS)已成為TBBP-A分析的主要技術。13C-TBBP-A和軟電離技術[95]的應用,極大地提高了分析的精確度和準確度。其中ESI是目前LC-MS(/MS)最常用的電離模式[96,97]。六溴環(huán)十二烷(HBCD)受溫度影響嚴重,易分解,較少應用GC-MS分析。目前,LC-ESI-MS/MS是其最常用的分析檢測手段[98,99]。

3 總結與展望

綜上所述,色譜-質譜聯(lián)用技術是新型有機污染物分析與鑒定的核心技術之一。近來LC-MS(/MS)技術的成熟和發(fā)展,使傳統(tǒng)GC-MS技術遺漏的髙極性、水溶性、高分子質量、熱不穩(wěn)定性污染物逐步被鑒定出來。環(huán)境污染物的檢測正從傳統(tǒng)的基于色譜和低分辨色譜-質譜聯(lián)用的靶標分析技術向基于高分辨色譜-質譜聯(lián)用以及色譜-串聯(lián)質譜聯(lián)用的高通量、高靈敏、高選擇、高甄別的非靶標分析方向發(fā)展。在色譜技術方面,全二維色譜和U PLC以其高通量、高分離、高靈敏成為很有應用前景的技術。在質譜檢測方面,(Q)TO F-MS將在新污染物的定性、定結構方面發(fā)揮更大作用?？梢灶A想通過這些技術的聯(lián)合將有更多潛在的污染物被甄別和篩選出來。此類物質的鑒定是進行環(huán)境安全評價和相關毒理研究的基礎,并為未來環(huán)境監(jiān)測指引了方向。遺憾的是非靶標分析目前仍處于初步的試探性優(yōu)化階段,需要進一步加強方法的規(guī)范化和標準化。此外質譜數(shù)據(jù)庫和標準品的缺乏,也是新型污染物準確鑒定的壁壘之一。在發(fā)達國家,GC-MS和LC-MS(/MS)已經作為常規(guī)儀器在環(huán)境監(jiān)測中普遍應用。而我國目前環(huán)境監(jiān)測的標準化方法仍局限于GCMS等常規(guī)技術,環(huán)境分析化學研究相對滯后。為了在此領域取得突破性進展,應積極推動色譜-質譜聯(lián)用技術的常規(guī)化使用。

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ZHAO Xiaofeng,LI Yun,ZHANG Haijun,NI Yuwen,CHEN Jiping＊
(Da lian Institu te of Chemica l Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China)

O658

A

1000-8713(2010)05-0435-07

＊通訊聯(lián)系人:陳吉平,博士,研究員,博士生導師,主要從事生態(tài)環(huán)境評價與分析研究.Tel:(0411)84379562,E-m ail:chenjp@dicp.ac.cn.

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(No.2009CB421602).

2010-01-14

DO I:10.3724/SP.J.1123.2010.00435