周 兵

（中國石油化工股份有限公司茂名分公司化工分部，廣東 茂名525000）

ZHOU Bing

應用技術

不同高壓聚乙烯工藝生產涂覆料性能差異探討

周 兵

（中國石油化工股份有限公司茂名分公司化工分部，廣東 茂名525000）

就兩種不同工藝產品——茂名石化管式法生產的涂覆牌號2420M和燕山石化釜式法生產的1C7A涂覆牌號在物性、加工性能、相對分子質量分布、結晶行為等差異進行探討。經對比發(fā)現，管式法產品的分子支化程度過低是造成其性能不佳的主要原因，釜式法生產產品具有相對分子質量分布寬、長支鏈多、擠出收縮小，因此在生產涂覆料方面要優(yōu)于管式法。

高壓聚乙烯；涂覆料；管式法；釜式法；性能差異

ZHOU Bing

隨著國內包裝業(yè)的發(fā)展，對涂覆級聚烯烴樹脂（PE）的使用范圍及用量逐步擴大，使涂覆級聚烯烴樹脂的市場需求量日益增加，且價格昂貴，并有繼續(xù)上揚的趨勢。涂覆級聚乙烯樹脂具有強度高、韌性好、黏合力強、成膜均勻、熱封性好、防水及防潮等特點。涂覆級PE通常為高壓聚乙烯樹脂，應用于包裝材料的內襯或復合包裝材料的黏接層。主要應用領域有：塑料編織袋表面的涂覆、管道涂覆、紙板涂覆、薄膜涂覆及共擠出膜、涂敷箔、淋膜等。本文就兩種不同工藝產品——茂名石化管式法生產的涂覆牌號2420M和燕山石化釜式法生產的涂覆牌號1C7A在物性、加工性能、相對分子質量分布、結晶行為等差異進行探討。

1 涂覆級聚乙烯樹脂的兩種不同生產工藝

涂覆級聚乙烯通過乙烯在高壓下聚合得到，生產工藝有釜式法和管式法，生產涂覆級PE的工藝條件：壓力為122～303 MPa，溫度為130～350 ℃，聚合時間非常短，一般為15 s～2 min。高壓聚乙烯的聚合過程是遵循自由基的聚合機理，這種聚合過程的產品特點是產品的分子結構是由長支鏈和短支鏈組成。隨著聚合壓力、溫度、調整劑、反應溫峰、停留時間、轉化率的不同而生產出不同的產品。

釜式法和管式法兩種工藝的生產流程大體相同，一個工業(yè)化的LDPE裝置通常由以下幾部分組成：乙烯壓縮、引發(fā)劑制備和注入系統(tǒng)、聚合反應器、分離系統(tǒng)、擠出造粒。除聚合反應器外，釜式法和管式法的工藝步驟相似。兩種技術各具特點。

（1）管式反應器長徑比大于12000∶1，壓力可高達400 MPa，高壓操作可提高樹脂的密度和透明度。

（2）釜式反應器一般用過氧化物做引發(fā)劑，管式反應器可用氧或空氣做引發(fā)劑，但用得最多的仍是過氧化物。用氧做引發(fā)劑可以提高薄膜的韌性，但會降低薄膜的透明度。

（3）釜式反應器的長徑比一般為2∶1至20∶1，有較大返混。易生成較多的長支鏈，產品具有良好的擠出涂覆性。管式法有較小的返混，物料停留時間較短，聚合物具有較少的長支鏈結構，加工性能較好。

（4）管式法生產的產品特點是具有相對分子質量分布窄、較佳的光學性能和機械強度，適于生產各種薄膜；釜式法高壓裝置生產的LDPE具有較寬分子質量分布和較高的長鏈支化度，在熔體強度、韌性、加工流動性優(yōu)于管式產品，在注塑、電纜和擠出涂層等領域更具優(yōu)勢。

2 工藝條件對涂覆產品性能的影響

生產涂覆級聚乙烯決定產品性能的主要因素是反應溫度、反應壓力、鏈轉移劑品種、溫峰和停留時間。無論管式法還是釜式法生產，各種因素對分子結構的影響大體相同。

2.1 溫度對分子結構的影響

在自由基聚合反應中，反應溫度越高，可加速聚合反應的速度，提高單程轉化率。溫度升高，長支鏈指數降低，長支鏈增加，同時短支鏈數也增加，適當增加產品的支化度，降低產品的密度，滿足產品的流動性能要求，降低產品的加工溫度。

1.2 反應壓力對分子結構的影響

乙烯高壓聚合屬于加聚反應，反應速度隨壓力升高增加。反應壓力提高時，聚合的轉化率提高，產品的相對分子質量增加，分布變窄，產品的熔融流動速率（MFR）降低，減少了支鏈的產生。壓力過低則發(fā)生不均勻相反應，導致產品的支化度下降。

2.3 鏈轉移劑對分子結構的影響

除了溫度和壓力外，鏈轉移劑對分子結構的影響非常大，管式法使用的鏈轉移劑有丙烷、丙烯、丙醛，其反應活性丙醛最大、丙烷最小。雖然鏈轉移劑的作用是調整相對分子質量大小，但對分子結構也有較大的影響。如2420M使用丙醛做鏈轉移劑，丙醛有較高的活性，鏈轉移加快，短支鏈增加，長支鏈減少，在分子中會產生更多的叔碳原子或雙健，這都會導致涂覆熔體表面與氧發(fā)生氧化反應而在分子鏈上引入氧原子，這也會使涂覆的黏合力增加。釜式法生產的1C7A調整劑為乙烷，可降低乙烯分壓的方式降低聚合物的密度，提高產品的MFR同時，不會降低產品的加工性能。

2.4 反應溫峰對分子結構的影響

總體來講溫度跨度越大，相對分子質量分布越寬。低溫區(qū)越低，產生的長支鏈越少、越長。高溫區(qū)產生的短支鏈越多、越短。

2.5 停留時間對分子結構的影響

對管式法來講，基本上每個質點的停留時間都相同，都很短，轉化率都很高。因此會產生相對分子質量分布窄、短支鏈多、長支鏈少的聚合物。在釜式法工藝中存在返混現象，每個分子的停留時間不同，在大分子上引發(fā)產生的長支鏈和短支鏈都較多。

3 涂敷級LDPE產品性能對比及差異分析

從分子結構來看，長支鏈是決定涂覆料的根本因素。由于長支鏈的存在，使聚合物在流動性、?？谂蛎洝⑹湛s方面有良好的平衡。因此下文對管式法生產的涂覆產品2420M和釜式法生產涂覆產品1C7A進行探討和對比研究，對比兩種不同方法生產涂覆料在相對分子質量分布、結晶行為以及加工性能差異。

3.1 涂覆級聚乙烯技術要求

對于涂覆級PE樹脂而言，MFR、密度和SR反映了聚合物的分子結構[1]。MFR反映材料的加工性能，同時也表征平均相對分子質量。對于涂層加工，要求MFR穩(wěn)定性好，薄膜、編織物、紙的涂層選擇MFR為7～8 g/10 min較適宜。密度則是分子支化的表現，密度越低，則韌性越好，熱封溫度低，制品形變小。SR則反映材料的MW/MN、長鏈支化度。SR越大，MW/MN越寬，長鏈支化度越大[2]。對涂覆級產品，長支鏈和相對相對分子質量質量分布對加工性能有重要影響。長支鏈含量低和相對分子質量分布窄，樹脂具有高的加工速率和較大的縮幅。

3.2 加工性能評價

評價涂覆級PE擠出復合性能指標主要有：最高加工速率、最小涂層質量、最小涂層厚度和縮幅，其中高速加工性能和縮幅是評價樹脂的最重要參數。高速加工性能是指樹脂在擠出量一定時能復合加工的最高線速度。超過此值后擠出的膜就不穩(wěn)定，甚至斷膜。這個臨界線速度越大，高速加工性能就越好?？s幅則是指樹脂由T型機頭擠出后，膜變窄的一種現象。

加工性能評價采取擠出復合膜機組同一工藝條件下獲得：加工工藝溫度，機筒、連接體分別為240 ℃/280 ℃/300 ℃/331 ℃/331 ℃/331 ℃；口模溫度分別為325 ℃/325 ℃/325 ℃/325 ℃/325 ℃；螺桿轉速50r/min。

擠出復合試驗結果見表1。

表1 2420M和C7A的擠出復合實驗數據

從涂層料的加工性能評價結果來看， 釜式法生產的1C7A在擠出復合縮幅上優(yōu)于管式法2420M，2420M的縮幅較大，會造成涂層邊緣很厚，造成成品切邊損耗嚴重，且收卷不齊。在最小涂層厚度、最小涂層重量等方面1C7A也優(yōu)于2420M，在最高加工速率方面2420M高于1C7A。

3.3 相對分子質量及相對分子質量分布

對 1C7A、2420M 分別進行了GPC的測試。其分子和相對分子質量分布數據如表2。

表2 2420M和1C7A的相對分子質量及其分布

從表2可以看出：兩種產品的數均相對分子質量相差并不大，1C7A 的重均相對分子質量比2420M 高一個數量級，相對分子質量分布指數高一倍以上，而熔融指數相差并不大，因此可以推斷，1C7A非常高的重均相對分子質量并沒有使其熔融指數降低，說明在1C7A的分子結構中高相對分子質量部分是由較多的長支鏈構成。因為如果在相同相對分子質量下，支鏈較少，那么支鏈的長度一定會更長，熔融指數會顯著降低，這樣就不能使熔融指數和收縮達到良好的平衡，也就達不到涂覆料的要求。因此 2420M 與1C7A 在分子結構上存在較大的差異，導致了產品性能的不同。

圖1 表明2420M相對分子質量分布較對比料1C7A顯著偏窄，釜式法與管式法相比，溫度和壓力都低一些，最大的不同是停留時間的不同。在釜式法工藝中，由于攪拌器的攪拌軸產生返混現象，每個分子的停留時間不同。某些分子隨著不斷返混，在反應釜中停留時間較長，與引發(fā)劑接觸的次數較多，則在大分子上引發(fā)產生的長支鏈和短支鏈都較多。可以說釜式法工藝的產品的分子結構中既有較多的短支鏈，也有較多的非常長的長支鏈。這些長支鏈使重均相對分子質量顯著提高，相對分子質量分布加寬。由于較多的長支鏈，增加了熔體的強度，減少了涂覆收縮，這是釜式法產品最顯著的特點。對1C7A 來講，其生產工藝采用了雙釜串聯的釜式法生產工藝，調整兩個反應釜的壓差，生產出相對分子質量分布較寬的雙峰產品。

3.4 結晶行為

圖1 相對分子質量分布曲線

表3 2420M和1C7A熔點和結晶溫度對比

從表3 DSC數據可以看出：2420M 的熔點、結晶度都高于1C7A，說明 2420M 的支鏈少。一般來說，熔點和結晶點低，密度也低。通過試驗證明：降低密度會使熔融指數和縮幅有良好的平衡，這就要求在大分子結構上不僅有較多的長支鏈，還要有較多的短支鏈。通過對 1C7A 的熱分析也證明了這一點，即1C7A的熔點和結晶度都低于2420M。

3.5 短支鏈和長支鏈

短支鏈含量是影響LDPE結晶行為的一個主要因素，從表4核磁共振數據可以看出，2420M 4個碳和5個碳等短支鏈總量較對比樣1C7A偏低一些，這和結晶行為的表現是一致的。目前NMR表征技術無法將6個以上碳的長支鏈分辨開，因此僅能用此數據估計LDPE中的長支鏈數目，1C7A的長支鏈含量明顯偏高。

3.6 物理性能比較

2420M、1C7A物理性能對比見表5。

熔脹比在一定程度上反應聚乙烯的長支鏈支化程度，即熔脹比越大其長支鏈支化程度越高[3]。由表5可看出，1C7A的熔脹比較2420M大，說明其長支鏈支化程度較高。2420M熔脹比偏低較多，這是大相對分子質量組分偏少造成的，與前述的相對分子質量分布數據也是一致的。

表4 2420M和1C7A短支鏈和長支鏈數據

表5 2420M、1C7A物理性能比較

當MFR增加時，擠出復合的最大加工速率增加，縮幅也會相應增大；密度增大則擠出復合加工速率和產品縮幅會相應增大[4]，2420M的MFR和密度均比1C7A高，所以擠出復合的最大加工速率較高，而縮幅就較大。

4 結 論

（1）通過對管式法和釜式法生產工藝分析可知，釜式法產生的長支鏈對融熔指數和擠出帶寬度的平衡起到重要的作用。長支鏈可以使重均相對分子質量提高，擠出黏度下降，但熔體強度不會因此而降低，所以擠出時不會產生收縮。

（2）管式法生產的產品特點是具有相對分子質量分布窄、短支鏈多。與管式法相比，釜式法生產涂覆產品具有相對分子質量分布寬、長支鏈多、擠出收縮小，因此在生產涂覆料方面要優(yōu)于管式法。

[1] 黃成，楊愛武，脹希蜂. 共聚級涂覆聚丙烯的研究[J]. 現代塑料加工應用，2003，15（3）：10-15.

[2] 桂祖桐.聚乙烯樹脂及其應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002：23-26.

[3] 孟令凱，婁影.PP涂覆料產品質量問題分析[J].合成樹脂及塑料，2004，21（1）：35-36.

[4] 張寶善.包裝管用聚乙烯專用料的應用[J].合成樹脂及塑料，2003，20（4）：59-60.

Properties of special LDPE for extrusion coating by tubular process and Kettle-type precess

（Maoming Branch Chemical Division，SINOPEC，Maoming 525000，Guangdong，China）

Two different low density polyethylene（LDPE）resins produced by tublar process（2420M）and kettle-type process（1C7A）were studied and compared in properties，molecular weight，molecular distubtion and crystallization.It was found the lower long chain branch degree is the main reason causing poor performances of tubular LDPE.The kettle-type LDPE has a wide molecular distubtion，more content of long branch chain and less neck-in，it is superior to tubular LDPE for extrution coating.

LDPE; coatng; tubular; kettle-type; property

TQ 325.12

A

1000–6613（2010）04–0778–04

2009-10-13。

周兵（1970—），男，質量技術處處長，高級工程師。E-mail z-bing@21cn.com。