肖 崢 孟 斐 李海燕 施慧娟

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院 （上海 200233）

氣相色譜法測定防凍液中乙醇含量的不確定度評定

肖 崢 孟 斐 李海燕 施慧娟

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院 （上海 200233）

建立了氣相色譜法測定防凍液中乙醇含量的數(shù)學(xué)模型，通過對測定過程中不確定度分量來源的分析，計算了各不確定度分量，并計算出合成不確定度和擴展不確定度，同時對測定結(jié)果進行了描述，達到了對其測量不確定度合理評定的目的，反映了實驗室的檢測技術(shù)水平和檢測設(shè)備水平。

不確定度評定 防凍液 乙醇 氣相色譜

測量不確定度作為衡量檢測水平高低的統(tǒng)一尺度，是與檢測結(jié)果相關(guān)的重要參數(shù)，近年來隨著檢測技術(shù)的不斷發(fā)展已越來越受到世界各國檢測領(lǐng)域的重視，測量不確定度是對檢測數(shù)據(jù)真實性的客觀反映，對檢測實驗室的檢測結(jié)果的評價，ISO/IEC 17025-2008《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認可準(zhǔn)則》也明確規(guī)定檢測實驗室應(yīng)對測量結(jié)果給出不確定度評定，以實現(xiàn)檢測結(jié)果的國際互認。為了反映本實驗室的檢測水平，為數(shù)據(jù)使用者提供更科學(xué)完整的檢測數(shù)據(jù)，本實驗室對氣相色譜法測定防凍液中乙醇含量的不確定度進行了評定。

1 防凍液中乙醇含量的測定方法

稱取乙醇標(biāo)樣5.0 g（m標(biāo)）（稱準(zhǔn)至0.1 mg）左右，于100 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，配制成0.05 g/mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液。分別移取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于5個25 mL容量瓶中，分別用移液管正確加入5.0 mL（V標(biāo)內(nèi)）內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。稱取防凍液約3.0 g（m樣）（稱準(zhǔn)至0.1 mg）的試樣于具塞玻璃瓶中，用與標(biāo)樣相同的移液管正確加入5.0 mL（V樣內(nèi)）內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻，備用。用內(nèi)標(biāo)法計算樣品的含量。

2 測量數(shù)學(xué)模型的建立

根據(jù)上述測試方法,可看出與防凍液中乙醇含量相關(guān)的分量分別為:標(biāo)樣的質(zhì)量m標(biāo)，試樣的質(zhì)量m樣，標(biāo)樣溶液中內(nèi)標(biāo)物的體積V標(biāo)內(nèi)，試樣溶液中內(nèi)標(biāo)物的體積V樣內(nèi)，最終樣品中乙醇的含量以及方法的回收率，測試過程（重復(fù)性實驗）。分析各影響因素與防凍液中乙醇含量的乘除關(guān)系,可得到其測量模型為：

3 不確定度分量的主要來源

3.1 質(zhì)量引入的不確定度μrel(m)

主要是由天平的最大允許誤差構(gòu)成，包括標(biāo)樣和試樣。

3.2 內(nèi)標(biāo)加入體積引入的不確定度μrel(v)

主要是由體積量取器具的校準(zhǔn)不確定度和其校準(zhǔn)溫度和使用溫度不同導(dǎo)致的不確定度組成。

3.3 校準(zhǔn)過程引入的不確定度μrel(c)

包括由標(biāo)樣與內(nèi)標(biāo)濃度之比——標(biāo)樣與內(nèi)標(biāo)峰面積之比擬合求得的C時所引入的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液以及標(biāo)樣的濃度所引入的不確定度。

3.4 樣品制備過程引入的不確定度（回收率）μrel(f)

測試樣品的制備過程比較復(fù)雜，需經(jīng)過稱量、內(nèi)標(biāo)物的移取、稀釋等步驟，每一步操作都會引入不確定度，要逐步確定每一步驟對測量結(jié)果不確定度的貢獻是相當(dāng)困難的，因此采用檢測方法確認中的有關(guān)數(shù)據(jù)（如回收率），對樣品制備過程引入的不確定度進行評定。

3.5 測試過程隨機效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度（重復(fù)性）μrel(p)

包括樣品的均勻性和代表性，天平的重復(fù)性，體積刻度充滿的重復(fù)性，制樣過程中移入、稀釋等各步驟的重復(fù)性，進樣的重復(fù)性和氣相色譜儀積分面積重復(fù)性等因素綜合考慮后采用精密度測定引入的不確定度。

4 不確定度分量的評定

4.1 質(zhì)量引入的不確定度

4.1.1 標(biāo)樣的質(zhì)量m標(biāo)

線性：天平計量證書證明線性±0.000 1 g，該數(shù)值是實際重量與天平讀數(shù)的最大差值。

天平自身的不確定度評價建議：

采用矩形分布將線性分量化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，此天平線性分量不確定度為：

4.1.2 試樣的質(zhì)量m樣

線性：天平計量證書證明線性±0.000 1 g，該數(shù)值是實際重量與天平讀數(shù)的最大差值。

天平自身的不確定度評價建議：

采用矩形分布將線性分量化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，因此天平線性分量不確定度為

樣品質(zhì)量為3.0 g，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

以上兩項合成得出由天平稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.2 內(nèi)標(biāo)加入體積引入的不確定度

4.2.1 標(biāo)樣溶液中內(nèi)標(biāo)物的體積V標(biāo)內(nèi)

4.2.1.1 體積：制造商提供的數(shù)值（5±0.015 mL），近似于矩形分布，

4.2.1.2 溫度：溫度變化的范圍為±4℃，近似于矩形分布，

4.2.2 試樣溶液中內(nèi)標(biāo)物的體積V樣內(nèi)

4.2.2.1 體積：制造商提供的數(shù)值（5±0.015 mL），近似于矩形分布，

4.2.1.2 溫度：溫度變化的范圍為±4℃，近似于矩形分布，

以上兩項合成得出由移液管體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4.3 校準(zhǔn)過程引入的不確定度

4.3.1 乙醇標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中乙醇的濃度Ci引入的不確定度

稱取乙醇標(biāo)樣5.0 g（m標(biāo)）左右，于100 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，制得的Ci=0.05 mg/mL乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液母液分別移取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于5個25 mL容量瓶中，分別用移液管正確加入5.0 mL（V標(biāo)內(nèi)）內(nèi)標(biāo)溶液，用乙腈稀釋至刻度。

4.3.1.1 5.0 mL移液管帶入的不確定度

4.3.1.2 100 mL容量瓶帶入的不確定度

4.3.2 線形回歸方程C0引入的不確定度

用0.050 014 g/mL的乙醇標(biāo)準(zhǔn)品配制5個標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.15 mg/L、0.20 mg/L、0.25 mg/L。使用線性最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線程序的前提是假定橫坐標(biāo)的量的不確定度遠小于縱坐標(biāo)的量的不確定度。因此通過的C0不確定度計算程序僅僅與響應(yīng)面積不確定度有關(guān)，而與其他不確定度足夠小以至可以忽略，因此只考慮標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所產(chǎn)生的不確定度。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液響應(yīng)面積的測定值

式中Aj—第i個校準(zhǔn)標(biāo)樣溶液第j個峰面積Ci—第i個校準(zhǔn)溶液的濃度

B1—斜率

B0—截距

C—3次測定，由標(biāo)樣溶液峰面積與內(nèi)標(biāo)溶液峰面積之比通過直線方程求得的平均濃度

通過擬合，本標(biāo)準(zhǔn)曲線B1為0.599 919，B0為0.001 218 86

回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即A的殘差，SA/C按下式計算

③融資成本高。一般中小企業(yè)貸款利率高于市場平均利率水平。為彌補和防范貸款風(fēng)險，很少選用信用貸款的方式。最常見的做法是把貸款利率在基準(zhǔn)利率基礎(chǔ)上上浮一定比例，用額外的利息收入去平衡無法收回的貸款。以及，在融資過程中，中間環(huán)節(jié)繁瑣，費用過高，這些因素都增加了中小企業(yè)經(jīng)營成本，影響了中小企業(yè)的利潤。

由乙醇含量（線形回歸方程）引入的相對不確定度為

4.4 樣品制備過程引入的不確定度

采用檢測方法確認中的有關(guān)數(shù)據(jù)（回收率），對樣品制備過程引入的不確定度進行評定。

表2 乙醇回收率試驗數(shù)據(jù)表

乙醇回收率的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

樣品平均值為r＝0.357 6%，因此，重復(fù)性測定的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

同時，必須對平均回收率進行顯著性檢驗，以確定添加回收率校正因子frec是否在公式中采用。顯著性檢驗采用t檢驗，當(dāng)檢驗值t大于或等于臨界值t(95,2)=4.30時，說明Rec與100%有顯著性差異，frec必須在計算公式中采用以修正結(jié)果；當(dāng)檢驗值t小于臨界值t(95,2)時，則說明Rec與100%無顯著性差異，不必采用frec修正結(jié)果。計算結(jié)果如下：

t值小于臨界值t(95,2)=4.30，說明Rec與100%無顯著性差異，不必在計算公式中采用frec修正結(jié)果。

4.5 測試過程隨機效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度μrel(p)

標(biāo)樣溶液中乙醇與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比以及試樣溶液中乙醇與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比可以通過樣品的重復(fù)性來進行評定。

表3 樣品中乙醇含量的測定

樣品平均值為r＝5.1410%，因此，重復(fù)性測定的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

5 不確定度的合成

表4 不確定度一覽表

為了計算相乘表示式的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，將標(biāo)準(zhǔn)不確定度的每一分量代入下式

6 擴展不確定度Ur

通過使用包含因子的計算得到：

根據(jù)經(jīng)驗，取置信水平為95%，包含因子為2。

Ur＝0.084 8×2=0.2

因此防凍液中乙醇濃度為：（5.1±0.1）%。

7 討論

從正文中不確定度分量的量化結(jié)果可知，本實驗方法不確定度的各影響因素中，天平的稱量、內(nèi)標(biāo)加入體積等對總不確定度貢獻不大，重復(fù)性實驗及回收率測定的不確定度對總不確定度貢獻較大，標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線對總不確定度的貢獻最大。由此可見，氣相色譜法測定防凍液中乙醇含量時,為控制含量測定結(jié)果的質(zhì)量，兩個重點環(huán)節(jié)應(yīng)加以注意，一是儀器性能對測量結(jié)果的影響，加強對儀器的校正和檢定，減小儀器測量中的不確定度；二是盡量避免小容量體積液體的量取、定容，減小操作引入的不確定度。

[1]中國合格評定國家認可委員會.CNAS-CL01,檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認可準(zhǔn)則（ISO/IEC 17025：2005）[M].2006:18-19.

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[5]氣相色譜法測定面粉中毒死蜱農(nóng)藥殘留量的測量不確定度評定 [J].山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）,2008,39(2).

[6]紫外分光光度法測定沙棘中總黃酮含量的不確定度評定.中國藥事 [J]，2009,23(4).

TQ019

肖 崢 女 1969年生 工程師 主要從事農(nóng)藥、涂料、化學(xué)試劑、膠粘劑等化工產(chǎn)品的檢測

2010年7月