葉 晶 鄧舞艷 宋 超 洪瑞金

上海大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院 （上海 200444） 上海市固體廢物處置中心 （上海 200336）

聚乙烯醇縮甲醛（PVF）過(guò)濾膜的合成制備

葉 晶 鄧舞艷 宋 超 洪瑞金

上海大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院 （上海 200444） 上海市固體廢物處置中心 （上海 200336）

傳統(tǒng)過(guò)濾材料具有網(wǎng)孔不均、纖維易脫落、不易清洗、難以重復(fù)利用等缺點(diǎn)。聚乙烯醇縮甲醛（PVF）泡沫塑料作為一種過(guò)濾膜，具有輕質(zhì)、隔熱、隔音、高比強(qiáng)度和絕緣等獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，作為濾材有著其他材料難以替代的作用，有望替代傳統(tǒng)過(guò)濾材料。合成了具有合適孔徑的PVF過(guò)濾膜，并從溫度、硬化條件、致孔劑等方面研究合成該膜的工藝條件。

過(guò)濾膜 聚乙烯醇 淀粉

聚乙烯醇縮甲醛（PVF）是由聚乙烯醇（PVA）發(fā)生縮醛反應(yīng)制得的一種聚合物材料。由PVF制得的泡沫塑料具有輕質(zhì)、隔熱、隔音、高比強(qiáng)度和絕緣等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，能成為一種新型的過(guò)濾材料。

傳統(tǒng)的紙質(zhì)過(guò)濾材料有網(wǎng)孔不均、纖維易脫落、不易清洗等缺點(diǎn)，在使用中造成了許多不便。本實(shí)驗(yàn)由PVA和甲醛反應(yīng)制備了一種PVF泡沫塑料過(guò)濾膜。與傳統(tǒng)過(guò)濾材料相比，除了具有PVF材料的質(zhì)輕、高強(qiáng)等特點(diǎn)外，還具有網(wǎng)孔大小均勻可控，不易產(chǎn)生碎屑污染物料等突出優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)勢(shì)明顯的新型過(guò)濾材料，有望成為可替代傳統(tǒng)過(guò)濾材料的新型過(guò)濾材料。

聚乙烯醇縮甲醛材料的應(yīng)用研究主要集中在膠粘劑和纖維方面。使用聚乙烯醇縮甲醛作為膠粘劑的研究比較多，工藝也比較成熟，而將聚乙烯醇縮甲醛用于纖維材料，即維綸纖維，是目前工業(yè)上聚乙烯醇縮甲醛最主要的用途。另外，聚乙烯醇縮甲醛也可用于研磨材料、絕緣材料等方面，而將其用作過(guò)濾材料的報(bào)道不多。本實(shí)驗(yàn)將聚乙烯醇縮甲醛作為過(guò)濾材料方面的應(yīng)用有一定的創(chuàng)新性。目前，聚乙烯醇縮甲醛作為過(guò)濾材料，已在水質(zhì)凈化等方面有所應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVA（工業(yè)用）；玉米淀粉（市售食用）；精制碘鹽（市售食用）；丙三醇（分析純）；36%甲醛溶液（分析純）；98%硫酸（分析純）。

1.2 PVF泡沫塑料過(guò)濾膜的制備

配制20%的聚乙烯醇水溶液，攪拌使PVA 充分溶解，溶液呈透明糊狀，按比例加入甘油、甲醛、硫酸和致孔劑，攪拌均勻。

成型：將上述物料倒入成型模具，在一定反應(yīng)溫度下靜置，獲得海綿狀產(chǎn)物，于水中搓揉，使其中的可溶性物料被洗出，并將產(chǎn)物沖洗干凈，制得海綿狀毛坯。

硬化：用甲醛、硫酸和水配置混合液，將上述海綿狀毛坯置于該混合液中浸泡，并在一定溫度下維持一定時(shí)間，使海綿狀毛坯變硬，清洗后，烘干，制得產(chǎn)品。

1.3 測(cè)試方法

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2679.14-1996，采用QZH-2型最大孔徑自動(dòng)測(cè)定儀，儀器在放置測(cè)量杯中的試樣上方注上液體，記錄開(kāi)始冒泡時(shí)空氣壓力與過(guò)濾材料表面上的液體壓力差值。

采用同一種潤(rùn)濕劑時(shí)，壓差值與試樣的最大孔徑成反比關(guān)系，因此，壓差值可反映試樣的最大孔徑，是此過(guò)濾材料性能的定量表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)原理

本實(shí)驗(yàn)采用聚乙烯醇和甲醛在酸性條件下反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

從以上反應(yīng)式可以看出，PVA中部分羥基與甲醛在酸性條件下反應(yīng)生成縮醛，得到的PVF呈多孔的海綿狀。原本PVA上親水的羥基與甲醛反應(yīng)，生成親水性較差的醚結(jié)構(gòu)。使原來(lái)水溶性的PVA成為不溶于水的PVF，PVF呈海綿狀多孔結(jié)構(gòu)，可作為過(guò)濾材料。甲醛在與羥基的反應(yīng)中，既能與同一分子上的兩個(gè)羥基反應(yīng)，也能與不同分子上的羥基反應(yīng)，在此條件下，甲醛與同一分子上相鄰兩個(gè)羥基的反應(yīng)生成穩(wěn)定六元環(huán)的反應(yīng)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)[4-5]。

2.2 反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響（見(jiàn)圖1）

圖1 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)壓差值的影響

為了研究反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，選取固定的原料配比和硬化條件，改變反應(yīng)溫度和時(shí)間，得到一系列不同的產(chǎn)品，研究溫度和時(shí)間對(duì)壓差值的影響。在各種原料配比和硬化條件下，用同樣的方法研究溫度和時(shí)間對(duì)壓差值的影響。

反應(yīng)時(shí)，應(yīng)使體系中的淀粉先膨脹，占據(jù)一定的空間，在PVF成型時(shí)，淀粉再溶化為糊狀并水解形成孔隙。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)體系中的淀粉會(huì)很快變?yōu)楹隣睿顾玫闹破房锥?、孔?xì)、柔軟、無(wú)彈性，且溫度高時(shí)甲醛容易揮發(fā)，所以反應(yīng)溫度不宜太高。反應(yīng)溫度太低時(shí)，反應(yīng)體系中的淀粉難以膨脹，淀粉的水解速度也過(guò)于緩慢，不適應(yīng)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，反應(yīng)的溫度應(yīng)在70～75℃之間選取。

從圖1可看出，在各種不同的原料配比和硬化條件下，反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)壓差值的影響規(guī)律是相同的，即反應(yīng)溫度增加，壓差增加，孔徑減?。环磻?yīng)時(shí)間增加，也能使壓差增加，孔徑減小。比較反應(yīng)75℃/7 h、反應(yīng)70℃/10 h兩組數(shù)據(jù)，可以看出，溫度從70℃增加75℃遠(yuǎn)比時(shí)間從7 h增加10 h的影響更明顯。

2.3 硬化條件的影響

為了考察硬化條件對(duì)產(chǎn)品的影響，選取不同的配比，在不同反應(yīng)時(shí)間下制得的產(chǎn)品，在各硬化條件下硬化，再進(jìn)行壓差值的測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硬化條件的影響

從表1可看出，相比每個(gè)樣品的測(cè)試數(shù)據(jù)，在不同配比和反應(yīng)時(shí)間下制得的產(chǎn)品性能與硬化條件的變化規(guī)律類(lèi)似，幾乎所有的數(shù)據(jù)都是硬化溫度高的大于硬化溫度低的，在控制其他條件不變的情況下，可得出硬化溫度對(duì)孔徑的影響是：隨著硬化溫度的增加，壓差增加。而增加幅度的大小主要由縮醛化反應(yīng)結(jié)束后未反應(yīng)完全的物量而定。但縮醛化反應(yīng)的縮醛化程度得到很好的控制時(shí)，硬化的主要作用是增加表面的堅(jiān)硬度，使材料的強(qiáng)度增加。

所以，硬化步驟在淀粉顆粒洗出、氣孔已形成之后的主要作用是增加表面反應(yīng)時(shí)還未來(lái)得及完全縮醛化反應(yīng)的物料縮醛化程度，原本柔軟度較高的地方在沒(méi)硬化前可以輕易使氣體通過(guò)，而硬化后這些地方隨著縮醛化程度的增加而變得堅(jiān)硬，阻礙氣體的能力漸強(qiáng)，表現(xiàn)為測(cè)試壓差變大、孔徑減小，使手感更牢固、更細(xì)致，強(qiáng)度更大。

2.4 致孔劑的影響

本實(shí)驗(yàn)使用甘油、鹽和淀粉中的一種或幾種作為致孔劑，使PVF上產(chǎn)生合適的孔狀結(jié)構(gòu)，致孔劑的使用對(duì)制得PVF過(guò)濾膜也有顯著的影響。

2.4.1 甘油的影響

甘油作為致孔劑的作用原理是：將甘油加入體系后，攪拌能產(chǎn)生大量氣泡，反應(yīng)過(guò)程中這些氣泡占據(jù)的位置使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，進(jìn)而形成孔狀結(jié)構(gòu)。

為了研究甘油用量對(duì)壓差值的影響，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同甘油含量制得的樣品壓差值，其中，原料配比為：甲醛∶硫酸∶淀粉∶聚乙烯醇∶甘油=1∶1∶4∶1∶x，不同配比的原料在各反應(yīng)時(shí)間制得的產(chǎn)品壓差值如表2所示：

表2 甘油對(duì)壓差比的影響

從表2可知，各反應(yīng)時(shí)間制得的樣品性能與甘油量的變化規(guī)律類(lèi)似，即甘油隨著甘油量的增加，壓差減小，說(shuō)明孔徑增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于12 h時(shí)，壓差值隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)反應(yīng)超過(guò)12 h后，壓差值均呈下降趨勢(shì)，所以反應(yīng)不需超過(guò)12 h。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)甘油的致孔效果是不利的。甘油作為發(fā)泡劑，加入后由于其既親水又親油的特點(diǎn)使物料中的氣泡能更穩(wěn)定的存在，同時(shí)不斷攪拌使大量氣泡進(jìn)入反應(yīng)物料中，反應(yīng)結(jié)束后甘油被水洗出物料，洗出后的空間便自然地形成了小孔，隨著甘油量的增加使小孔的數(shù)量也隨之增加，從而使壓強(qiáng)差減小。

2.4.2 淀粉的影響

本實(shí)驗(yàn)中，淀粉也作為一種致孔劑，使用時(shí)，它先在酸性甲醛介質(zhì)中膨脹占據(jù)一定空間，而后隨聚乙烯醇經(jīng)縮醛化慢慢成型后又水解成可溶性碎片而被洗出。為了研究淀粉用量對(duì)產(chǎn)品的影響，原料配比為：甲醛∶硫酸∶甘油∶聚乙烯醇∶淀粉=1∶1∶1∶1∶x，各反應(yīng)時(shí)間制得的產(chǎn)品性能隨淀粉用量的變化如表3所示：

表3 淀粉用量對(duì)壓差比的影響

由表3可見(jiàn)，各反應(yīng)時(shí)間下，產(chǎn)品性能與淀粉用量的變化規(guī)律是類(lèi)似的，即淀粉加入量過(guò)多，則微孔材料孔多，吸水性好，但無(wú)彈性，反應(yīng)速度慢；淀粉加入量太少，孔大，但吸水量較少，手感堅(jiān)硬，控制淀粉的膨脹效果是制造一定孔徑微孔材料的關(guān)鍵。

隨著淀粉含量的增加，數(shù)值減小，也就是測(cè)試壓差減小，孔徑增加。淀粉量的增加不可避免地將占據(jù)更多的空間，自然在洗出后的氣孔空間更大，壓差也就減小了。

2.4.3 鹽的影響

鹽作為致孔劑，在體系中占據(jù)一定的空間，在反應(yīng)結(jié)束后作為可溶性物質(zhì)可以被洗出，從而使PVF中形成孔狀結(jié)構(gòu)。為了研究鹽對(duì)產(chǎn)品性能的影響，選取不同的反應(yīng)條件和硬化條件，制備了原料中加1份鹽和不加鹽兩種樣品，圖2為不同硬化條件下加鹽與不加鹽的壓差對(duì)比。

系列1無(wú)鹽，系列2一份鹽。從圖2可看出，鹽的加入能使壓強(qiáng)差略有增加，這是因?yàn)辂}在體系中占據(jù)了一定量的空間，鹽在水中呈現(xiàn)的顆粒結(jié)構(gòu)小，不易形成大顆粒，起到了阻礙淀粉顆粒的作用。表現(xiàn)為測(cè)試數(shù)據(jù)略有上升，形成的孔徑更細(xì)致。又由于鹽的大量加入會(huì)使物料結(jié)塊，此處只用少量的鹽。

3 結(jié)論

反應(yīng)條件、硬化條件和致孔劑的使用等對(duì)PVF過(guò)濾膜的性能均有一定影響，當(dāng)作為普通的水質(zhì)凈化之用時(shí)，溫度在70℃左右、反應(yīng)時(shí)間10 h是合適的反應(yīng)條件；溫度在85℃左右、硬化時(shí)間12 h是最合適的硬化條件；最合適的反應(yīng)物配比為：鹽∶甘油∶甲醛∶硫酸∶淀粉∶聚乙烯醇=1∶1∶1∶1∶5∶1。

本實(shí)驗(yàn)制備的PVF過(guò)濾膜具有質(zhì)輕、強(qiáng)度好、孔徑均勻穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。本文研究了反應(yīng)條件、硬化條件和致孔劑的使用對(duì)過(guò)濾膜孔徑的影響，可以通過(guò)調(diào)整這些條件對(duì)PVF過(guò)濾材料的孔徑進(jìn)行設(shè)計(jì)。當(dāng)使用過(guò)程對(duì)于過(guò)濾材料的孔徑有具體要求時(shí)，可以根據(jù)上述條件對(duì)孔徑的影響進(jìn)行工藝的設(shè)計(jì)，從而達(dá)到控制孔徑的目的。

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TQ316.6

上海市教育基金會(huì)2006年度聯(lián)盟計(jì)劃自助課題（2006-03）；上海市重點(diǎn)學(xué)科第三期資助課題（S30109）

葉 晶 女 1986年生 在讀研究生 從事精細(xì)高分子方面的研究

2010年8月