黃 磊,張香平,趙繼紅,田 肖

(1.河南工業(yè)大學 化學化工學院,河南 鄭州 450001;2.中國科學院過程工程研究所,北京 100190)

0 引 言

煤化工的興起,可有效緩解石油資源不足,提高了煤炭的資源轉化利用效率,倍受世界化學工業(yè)的關注[1]。但高水耗的問題已成為制約煤化工行業(yè)迅速發(fā)展的主要瓶頸之一[2]。以煤基合成丙烯為例,生產(chǎn)能力為50萬t/年丙烯裝置,工藝總耗水量為10～15 t/t丙烯,生產(chǎn)中排放含有醇類、二甲醚和烴類等低濃度的廢水量為7～12 t/t丙烯[3]。因此,考慮用廢水部分代替新鮮水作為煤氣化的汽化劑,一方面能解決我國水資源缺乏的問題,同時還解決了低濃度廢水處理困難、排放污染大的環(huán)境問題。文獻[4]分析了低濃度甲醇廢水高溫裂解燃燒處理的方法。文獻[5,6]討論了煤氣爐處理含有3%甲醇工藝廢水的工程實例情況。文獻[7]利用Texaco煤氣化系統(tǒng)處理費托合成產(chǎn)生的廢水,分析認為低濃度含有醇類、有機酸和烴等的廢水可用于制煤漿和汽化劑。本文通過分析煤基丙烯合成工藝中廢水的性質,提出利用甲醇合成和烯烴合成工段產(chǎn)生的含有醇類、二甲醚及少量烯烴的廢水作為汽化劑用于煤氣化,并進行了模擬分析,結果表明對體系的影響較小,方案是可行,可實現(xiàn)節(jié)水24萬t/年。

1 工藝模擬及數(shù)據(jù)獲取

利用Aspen建立煤基丙烯全工藝流程,主要工段示意如圖1所示。粉煤在RYield反應器中轉化成單分子物質[8],進入 RGibbs反應器,在氧氣和蒸汽條件下,高溫1 400～1 700℃氣化獲得H2/CO比例約為0.5的粗合成氣[9],經(jīng)過洗滌等工序后,部分合成氣進入CO變換RGibbs反應器中,調節(jié)H2/CO比例達到2.0左右,再經(jīng)過多級RadFrac洗滌塔脫硫和脫碳。達到甲醇合成標準的精制合成氣進入REquil甲醇合成反應器,粗甲醇精制除去H2O和高級醇后而得精甲醇,部分未反應氣返回合成系統(tǒng)[10,11]。烯烴合成過程中甲醇原料進入絕熱的二甲醚 (DME)預處理器,甲醇轉化為DME和水[12]。甲醇/DME/水混合物流進入MTP反應器,同時加入蒸汽,99%以上的甲醇和DME轉化為丙烯。產(chǎn)品混合物經(jīng)冷卻后使產(chǎn)品氣體、有機液體和水分離,凈化的氣體進一步精制得到聚合級丙烯 (97%),部分氫/高碳烯烴返回合成系統(tǒng)以增產(chǎn)丙烯[13]。甲醇合成和丙烯合成中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過簡單處理,經(jīng)氣化后回用到煤氣化爐。

圖1 煤基丙烯流程示意圖Fig.1 Process configuration for coal based propylene process

通過對煤基烯烴全工藝流程的模擬,獲得廢水組成數(shù)據(jù)如表1所示,在甲醇合成工段排放的廢水中主要以醇類為主,丙烯合成工段排放的廢水中除含有醇類外,還有二甲醚及少量的烴類等有機物等污染物。

表1 廢水排放量及污染物組成Tab.1 Wastewater character produced in methanol and propylene synthesis process

2 廢水利用分析

煤基丙烯中,從物質中氫流股分析,整個流程為 “水-合成氣-甲醇-丙烯+水”的轉化過程。即煤氣化和變換工段中大量水蒸汽轉化成氫氣,形成甲醇合成的原料氣,滿足在甲醇合成工段,大部分氫轉化成甲醇;在丙烯的合成工段,甲醇轉化成了丙烯,且生成大量的水。從理論計算分析,生產(chǎn)單位烯烴的耗水量約2.571 4 t,產(chǎn)生廢水量約1.285 7 t/t烯烴,廢水的循環(huán)利用率可達到50%。但工藝實際的排水量約12 t/t丙烯,因此對于煤基合成丙烯工藝中廢水資源化利用矛盾突出。

2.1 廢水利用可行性分析

甲醇、二甲醚和烴類等屬于可燃性的有機物物質,在典型的煤氣化溫度1 100～1 540℃下,其均可燃燒和裂解。利用RGibbs反應器對有機物燃燒和裂解產(chǎn)物分布進行模擬,廢水中有機物的裂解和燃燒產(chǎn)物分布受氧氣量限制 (如圖2),在無氧主要裂解成CO、H2、CH4,隨氧氣量增加發(fā)生燃燒反應導致生成大量的CO2和H2O。因此,在缺氧的煤氣化環(huán)境下裂解和燃燒產(chǎn)物主要為CO、H2、CH4及部分CO2和H2O,且有機物總殘留量低于20 ppb。

圖2 甲醇等有機物燃燒/裂解產(chǎn)物分布Fig.2 Effect of O2feed on the product distribution

此外,在低濃度條件下,甲醇等在蒸汽中的爆炸范圍窄,裂解和燃燒相對安全。因此,將來自于甲醇合成和烯烴合成工段含有甲醇、二甲醚和少量烴類的廢水作為氣化劑用于煤氣化爐是可行的。

2.2 廢水利用模擬

在Aspen建立廢水回用到煤氣化爐的模擬流程,如圖3所示。由來自甲醇或烯烴合成工段產(chǎn)生的廢水,經(jīng)預處理后進入廢熱鍋爐(HEATX2),出廢熱鍋爐的蒸汽溫度控制約140℃,假定有機物和水在瞬間完全氣化,有機物在蒸汽組成均一,且與廢水中液相組成一致。進入煤氣化爐反應器 (RGibbs),甲醇等有機物在1 500℃左右的高溫條件下在煤氣化爐中發(fā)生裂化和燃燒,可完全轉化為CO、H2、CH4及部分CO2和H2O。

圖3 低濃度甲醇廢水進料Aspen模擬工藝流程Fig.3 Aspen flow sheet for wastewater reuse to gasifier

3 結果與討論

3.1 氣化爐溫度影響

在相同的進料條件下,模擬分析不同有機物濃度的廢水作為汽化劑對煤氣化溫度的影響,結果如圖4所示。在煤氣化條件下,廢水中有機物濃度的增加導致產(chǎn)物生成的水量變化,煤氣化溫度變化僅約5℃,影響較小。因此,甲醇工段和烯烴合成產(chǎn)生的濃度分別為1.7 wt%和0.35%含有有機物的廢水,均可作煤氣化爐的汽化劑,不會導致汽化溫度的大幅度變化。

圖4 對煤氣化溫度的影響Fig.4 Effect on the temperature of gasification

3.2 粗合成氣組成影響及污染物殘留分析

在1 500℃的條件下,通過模擬分析了不同濃度廢水下對該體系合成氣組成的影響,結果如圖5。表明在不同濃度條件下,甲醇、二甲醚和烴類等在粗合成氣中總的殘留量均低于10 ppb,證明廢水中甲醇、二甲醚和烴類等可完全被轉化為CO、H2、CH4及部分CO2和H2O。在甲醇合成和烯烴合成工段中廢水中總的有機物的含量約分別為1.7 wt%和0.35 wt%,將其作為用于煤氣化工段的氣化劑時,對合成氣中 CO、H2和CO2影響較小。

3.3 環(huán)境效益及經(jīng)濟性

煤基烯烴合成過程中排放的廢水中含有低濃度有機污染物,直接排放將導致甲醇等造成嚴重的環(huán)境污染。利用生化、直接的燃燒等處理方法處理低濃度廢水,其投資成本及操作費用較高[14]。因此,將含有甲醇等有機物的廢水作為汽化劑用于煤氣化系統(tǒng),既解決了環(huán)境污染然問題,又實現(xiàn)節(jié)水減排目標。項目改造總投資費用較低[15],可實現(xiàn)節(jié)約新鮮水約24萬t/年,且裂解和燃燒產(chǎn)物均為粗合成氣主要成分,對合成氣組成和汽化溫度的影響較小。

圖5 對合成氣組成的影響及有機物殘留量Fig.5 Effect on syngas composition and residual hydrocarbons

4 結 論

(1)將含有甲醇等有機物廢水用于煤氣化工段,在煤氣化條件下,甲醇等有機物可完全地轉化為CO,H2,CH4及部分CO2和H2O,對煤氣化溫度、合成氣組成影響較小。

(2)利用煤氣化爐高溫處理低濃度甲醇等有機物廢水,解決廢水處理困難的問題,減少對環(huán)境造成的污染,節(jié)約廢水處理的成本,可實現(xiàn)節(jié)水30 t/h。

(3)在理論上廢水的回用是可行的,且工藝的改造成本低。但在實際的設計和工程應用中需考慮廢水中有機物揮發(fā)度差異和設備防腐等問題。

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