周建新,徐 宏,馬秋林,王志遠(yuǎn),徐 鵬,李 偉

(1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237;2.中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限公司,南京 210048,3遼河油田天意石油裝備有限公司,遼寧 盤錦 124010)

0 引 言

乙烯是石油化工最基礎(chǔ)的原料,可生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯、乙醇、醋酸乙烯等,目前約有75%的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn)。乙烯工業(yè)的發(fā)展反映了一個(gè)國(guó)家石油化工總體實(shí)力[1]。

2008年我國(guó)乙烯產(chǎn)量達(dá)到1 033萬(wàn)t,居世界第二位[2]。預(yù)計(jì)到2010年全球乙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到1.5億 t/年。在乙烯產(chǎn)量快速增長(zhǎng)的同時(shí),我國(guó)也成為世界最大的乙烯產(chǎn)品消費(fèi)市場(chǎng)。在過(guò)去十五年,中國(guó)乙烯當(dāng)量消費(fèi)量年均遞增16%以上。2007年,中國(guó)乙烯當(dāng)量消費(fèi)高達(dá) 2 150萬(wàn)t,預(yù)測(cè)至2010年乙烯消費(fèi)達(dá)到2 700萬(wàn)t[3]。中國(guó)對(duì)乙烯及下游產(chǎn)品的強(qiáng)勁需求使得目前乙烯的供應(yīng)嚴(yán)重不足,市場(chǎng)缺口很大,我國(guó)乙烯產(chǎn)量急待增加。

增加乙烯產(chǎn)量主要有兩種途徑,一是新建大型乙烯生產(chǎn)裝置,二是對(duì)已有的乙烯生產(chǎn)裝置進(jìn)行擴(kuò)容改造。但無(wú)論采取何種方式增加乙烯產(chǎn)量,都必須面對(duì)乙烯裂解爐管的結(jié)焦,這是廣大乙烯生產(chǎn)企業(yè)共同希望解決的生產(chǎn)難題。爐管結(jié)焦會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)以下問(wèn)題:

(1)烴類介質(zhì)在爐管內(nèi)結(jié)焦,降低管壁傳熱系數(shù),增加乙烯生產(chǎn)能耗;

(2)結(jié)焦會(huì)使?fàn)t管內(nèi)徑變小,減少裝置處理量,結(jié)焦嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起裝置無(wú)法運(yùn)轉(zhuǎn);

(3)結(jié)焦使?fàn)t管服役溫度提高,加速爐管材料性能惡化,縮短爐管使用壽命。

(4)清焦過(guò)程中焦炭的不均勻燃燒導(dǎo)致?tīng)t管局部過(guò)熱,并在清焦周期內(nèi),爐管滲碳現(xiàn)象更嚴(yán)重,嚴(yán)重影響了爐管使用壽命。而且頻繁清焦會(huì)影響乙烯產(chǎn)量,增加能耗,降低了經(jīng)濟(jì)效益。

在線涂層技術(shù)是在清焦操作后,通過(guò)在線預(yù)處理的方法在爐管內(nèi)表面涂敷一層或多層復(fù)合涂層來(lái)抑制結(jié)焦。在線涂層技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、適合新舊爐管、不需要重大設(shè)備、可重復(fù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施等優(yōu)點(diǎn),特別適用于在線服役爐管的抑制結(jié)焦處理。本文在開(kāi)發(fā)的Si系復(fù)合陶瓷涂層基礎(chǔ)上[4],進(jìn)行中試試驗(yàn)研究,并評(píng)價(jià)了涂層的抗結(jié)焦性能,為該技術(shù)的節(jié)能潛力進(jìn)行了展望。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

本試驗(yàn)主要是利用中試裝置來(lái)制備Si系復(fù)合陶瓷涂層并評(píng)價(jià)該涂層對(duì)石腦油裂解的抑制結(jié)焦效果,模擬的主要因素包括溫度、烴分壓、停留時(shí)間。設(shè)計(jì)的主要工藝參數(shù)如表1所示,圖1為乙烯裂解中試裝置工藝流程圖。

表1 乙烯裂解中試評(píng)價(jià)裝置技術(shù)參數(shù)Tab.1 The design parameters of the pilot plant for ethylene production

圖1 乙烯裂解中試裝置工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of the pilot plant setup

1.2 涂層制備工藝

為了研究不同流速對(duì)涂層沉積的影響,采用單參數(shù)方法進(jìn)行了涂層制備。不同流速涂層中試試驗(yàn)采用的工藝參數(shù)如表2所示,為了分析流速對(duì)涂層制備效果的影響,把反應(yīng)爐管輻射段最后一個(gè)U型管中間部位進(jìn)行取樣分析,具體取樣部位見(jiàn)圖2所示。

表2 涂層中試試驗(yàn)采用的工藝參數(shù)Tab.2 The process parameters of the pilot preparation of coating

圖2 不同流速中試爐管取樣部位Fig.2 The sampling sections of the pilot furnace tube at different flow rates

1.3 結(jié)焦工藝

為了評(píng)價(jià)中試裂解爐管內(nèi)表面涂層的抗結(jié)焦性能,采用對(duì)比試驗(yàn)對(duì)涂層的抗結(jié)焦性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。表3為爐管的結(jié)焦對(duì)比試驗(yàn)工藝參數(shù)。中試裂解試驗(yàn)所用的裂解原料為輕石腦油,輕石腦油主要以直鏈烷烴和環(huán)烷烴為主,兩者約占90%,而烯烴和芳烴含量相對(duì)較少。為了加速結(jié)焦試驗(yàn),稀釋比為0.4

表3 結(jié)焦對(duì)比試驗(yàn)工藝參數(shù)Tab.3 The parameters of the comparative coking experiments

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層表征

涂層的SEM表面形貌見(jiàn)圖3所示,當(dāng)氣體流速達(dá)到30 m/s時(shí),涂層的組成粒子為不規(guī)則狀,粒子之間的結(jié)合致密,條狀粒子由細(xì)小的球狀粒子組成,小粒子直徑小于1 μ m。涂層厚度約為10 μ m,涂層和金屬基底之間結(jié)合良好,無(wú)明顯裂紋存在。圖4為的Si系復(fù)合陶瓷涂層的EDS能譜分析?？梢钥闯?涂層主要由Si和O峰組成,同時(shí)含有少量S元素峰。

圖3 不同流速下制備的涂層SEM表面形貌Fig.3 SEM morphologies of coating prepared at different flow rates

圖4 不同流速條件下制備涂層的EDS能譜Fig.4 EDS analyses of coating prepared in pilot plant at different flow rates

2.2 抑制結(jié)焦效果

隨著裂解時(shí)間的增加,焦層厚度增加,實(shí)際管徑隨之縮小,爐管阻力降相應(yīng)增大。當(dāng)爐管阻力降增大至一定程度,致使管內(nèi)裂解過(guò)程因烴分壓升高面明顯惡化時(shí),則需停爐進(jìn)行清焦。因此,爐管阻力降或爐入口壓力增加值也是限制管式裂解爐清焦周期的因素之一。工業(yè)管式裂解爐中一般限定管入口壓力增加值不超過(guò)70 kPa。采用較小管徑的爐管可以增大單位容積的表面積,相應(yīng)可以提高熱強(qiáng)度或降低管壁溫度。但是,管徑越小,則結(jié)焦引起實(shí)際管徑的變化越大,相應(yīng),結(jié)焦所形成的阻力降增加值越高。一般在爐管管徑大于50 mm時(shí),結(jié)焦對(duì)管壁溫度的影響較大,此時(shí),裂解爐清焦周期主要由管壁溫度控制。縮小管徑,阻力降對(duì)結(jié)焦的敏感性增強(qiáng),清焦周期基本上由阻力降控制。綜上所述,本中試試驗(yàn)采用內(nèi)徑10 mm的裂解爐管,采用壓力傳感器測(cè)量爐管系統(tǒng)的壓力變化來(lái)評(píng)價(jià)爐管的結(jié)焦量。圖5為未涂層爐管和涂層爐管的結(jié)焦評(píng)價(jià)對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果,可以看出涂層爐管具有明顯的抑制結(jié)焦效果。在結(jié)焦26 h后,未涂層爐管進(jìn)口壓力上升 5 kPa,而有涂層的爐管進(jìn)口壓力上升2 kPa。根據(jù)結(jié)焦壓力升高曲線與坐標(biāo)軸形成的面積之比,可以得出涂層的抑制結(jié)焦效果為38.8%。

圖5 未涂層與涂層后的爐管結(jié)焦評(píng)價(jià)對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Comparison between amounts of cokes formed on the uncoated furnace tube and that of the coated furnace tube.

2.3 節(jié)能效果評(píng)價(jià)

烯烴廠GK-VI型爐運(yùn)行周期為25天,一年燒焦14次,如果按照中試試驗(yàn)結(jié)果,裂解爐運(yùn)行周期可延長(zhǎng)到45天,一年燒焦8次,則每年可減少燒焦5次。如果每臺(tái)爐子每次燒焦30 h,每h燃料量2 000 Nm3。這樣每臺(tái)爐子每年節(jié)省燃料:2 000×30×5=300 000 Nm3,折合成甲烷300 000÷22.4×16÷1 000=214 t,價(jià)值214×2 000=42.8萬(wàn)元 。

一臺(tái)爐子每次燒焦及開(kāi)通蒸汽時(shí)間為48 h,每h耗蒸汽11 t,每t蒸汽按60元計(jì)算,每年每臺(tái)爐可以減少蒸汽費(fèi)用:48×5×11×60=15.84萬(wàn)元。每年可以增加乙烯產(chǎn)量為48×5×8=1 920 t/年。每t乙烯的綜合效益為0.2萬(wàn)元,則一年增加收入為382萬(wàn)元。則每年每臺(tái)爐的總收益為442.62萬(wàn)元。

3 結(jié) 論

本文對(duì)Si系復(fù)合陶瓷涂層進(jìn)行中試試驗(yàn)研究,評(píng)價(jià)了涂層的抗結(jié)焦性能,并為該技術(shù)的節(jié)能潛力進(jìn)行了展望。所得結(jié)論如下:

(1)涂層的組成粒子之間的結(jié)合致密,粒子直徑小于1 μ m。涂層厚度約為10 μ m,涂層和金屬基底之間結(jié)合良好,無(wú)明顯裂紋存在。涂層主要由Si和O峰組成,同時(shí)含有少量S元素峰。

(2)未涂層爐管和涂層爐管的結(jié)焦評(píng)價(jià)對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明。在結(jié)焦26 h后,涂層的抑制結(jié)焦效果為38.8%。

(3)按照中試結(jié)焦試驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果預(yù)測(cè),每年每臺(tái)裂解爐的總收益為442.62萬(wàn)元。

[1]王松漢.乙烯裝置技術(shù)[M].北京:中國(guó)石化出版社,1994.

[2]2007年我國(guó)乙烯產(chǎn)量首超千萬(wàn)噸.http://www.fyjs.cn/viewarticle.php?id=1240 07.2008-1-21.

[3]孫啟俊.關(guān)于建設(shè)大乙烯項(xiàng)目的可能.www.teda.gov.cn/servlet/publish.2005,296(12).

[4]周建新.APCVD制備抑制裂解結(jié)焦Si系復(fù)合陶瓷涂層的技術(shù)研究[D].上海:華東理工大學(xué).2007.