胡 煒，譚澄宇，崔 航，鄭子樵

(1. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

Sn-Cu合金的電沉積行為及添加劑的影響

胡 煒1,2，譚澄宇1,2，崔 航1,2，鄭子樵1,2

(1. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

利用循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)安培研究Sn-Cu合金體系在玻碳電極上的電沉積行為，通過陰極極化曲線、SEM觀察及EDS分析討論檸檬酸和硫脲對Sn-Cu共沉積的影響。結(jié)果表明，Sn-Cu共沉積過程為擴(kuò)散控制的不可逆過程；在沉積電位?600～?750 mV的范圍內(nèi)Sn-Cu共沉積初期結(jié)晶行為滿足三維Scharifker-Hills瞬時(shí)成核模型，隨著過電位的增大，形核活性點(diǎn)增多，形核弛豫時(shí)間縮短；當(dāng)沉積過電位大于?700 mV時(shí)，Sn2+的擴(kuò)散系數(shù)約為 6.435×10?6cm2/s；檸檬酸和硫脲的加入細(xì)化了鍍層晶粒，使鍍層表面更加平整和致密。此外，硫脲的加入降低了鍍層中銅的含量，使合金鍍層中銅的含量維持在0.5%～2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

Sn-Cu合金；形核；循環(huán)伏安；電沉積；

Abstract:The electrodeposition of Sn-Cu alloy system on the glass carbon electrode was investigated by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA). The effect of citric acid and thiourea additives on Sn-Cu alloy codeposition was discussed by cathodic polarization curve, SEM observation and EDS analysis. The results indicate that the electrodeposition process of Sn-Cu is an irreversible process controlled by diffusion, and the codeposition of Sn-Cu alloy system in the initial stage follows Scharifker-Hills (SH) instantaneous nucleation/growth mechanism in the potential range of ?600? ?750 mV. With increasing the overpotential, the activity-point for nucleation increases, and the nucleation relaxation time reduces. When the deposition overpotential is higher than ?700 mV, the diffusion coefficient of Sn2+is 6.435×10?6cm2/s. The addition of citric acid and thiourea refines grains in coating and the surface of coating becomes more even and compact. The presence of thiourea reduces clearly the copper content in coating and makes the copper content remain in the range of 0.5%?2.0%(mass fraction).

Key words:Sn-Cu alloy; nucleation; cyclic voltammetry; electrodeposition

電子產(chǎn)品中使用的印刷電路板和表面貼片元件表面通常都需要電鍍可焊性鍍層來實(shí)現(xiàn)二者的互聯(lián)。Sn-Pb合金鍍層是傳統(tǒng)電子電鍍中廣泛使用的可焊性鍍層[1]，但是廢舊電子產(chǎn)品中的鉛對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。在歐盟WEE和RoHS 指令中，鉛已經(jīng)被明確禁止在電子產(chǎn)品中使用[2]，我國也于2007年3月1日正式施行《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，確定了對電子信息產(chǎn)品中含有的鉛等多種有毒、有害物質(zhì)限制或禁止使用，因此，需要開發(fā)無鉛可焊性鍍層以實(shí)現(xiàn)電子封裝行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

由于Sn-Cu合金鍍層的綜合性能較好，因此，Sn-Cu合金鍍層成為最有發(fā)展前途的可焊性鍍層之一。其主要表現(xiàn)為低毒、沉積速度快、可焊性好、成本較低，且還具有在波峰焊過程中不污染焊料等優(yōu)點(diǎn)。Sn-Cu合金鍍層釬料既適宜于表面貼裝的再流焊，也適用于接插型的波峰焊，是最具研究和應(yīng)用價(jià)值的Sn系鍍層體系。OKADA等[3]研究表明，Sn-Cu(0.1%～0.2%)合金具有很強(qiáng)的抗錫須生長能力，即使在高溫下也有很好的可焊性。日本上村工業(yè)公司開發(fā)的Soft Alloy GTC220 型電鍍液，很好地解決了晶須的產(chǎn)生問題，已具備電鍍作業(yè)性良好和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。目前，報(bào)道有關(guān)Sn-Cu合金鍍層研究的文獻(xiàn)不多，并且大多數(shù)都集中在制備工藝、鍍液組成及相關(guān)性能方面[4?12]，有關(guān)電化學(xué)共沉積過程與電結(jié)晶機(jī)理的研究報(bào)道較少。TORRENT-BURGUES和GUAUS[13]對純錫體系在酸性條件下的電結(jié)晶行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明：錫的電結(jié)晶行為遵循擴(kuò)散控制的三維瞬時(shí)形核機(jī)制，添加劑的引入對其電結(jié)晶行為產(chǎn)生較大的影響。有關(guān)Sn-Cu鍍液體系電沉積結(jié)晶，如鍍液組成和添加劑等對合金鍍層的形核、生長等結(jié)晶過程影響的研究則鮮見報(bào)道。然而，鍍層的組成、形核/生長很大程度上影響了合金鍍層的應(yīng)用性能，研究Sn-Cu合金電沉積的初期行為顯得尤為重要。

因此，本文作者在酸性檸檬酸?硫酸鹽體系中，利用極化曲線、循環(huán)伏安及恒電位階躍等電化學(xué)方法研究Sn-Cu合金電沉積結(jié)晶的初期行為；并結(jié)合SEM觀察與EDS分析討論檸檬酸和硫脲的加入對Sn-Cu合金共沉積的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電沉積實(shí)驗(yàn)

采用酸性檸檬酸?硫酸鹽鍍液體系，具體配方為40 g/L 硫酸亞錫，0.8 g/L 硫酸銅，1 g/L 對苯二酚，60 g/L 檸檬酸，100 g/L 硫酸，2 g/L明膠，0.8 g/L β-萘酚，0.04 g/L硫脲。采用純錫板作陽極，鍍液溫度控制在(25±1)℃，使用WYJ 型直流穩(wěn)流電源進(jìn)行電鍍，電流密度為2 A/dm2。使用經(jīng)熱處理的光亮紫銅片為陰極。電鍍工藝流程為乙醇除油→蒸餾水洗→10%稀硫酸除氧化膜→蒸餾水洗→磷酸擦拭活化表面→電鍍Sn-Cu合金→蒸餾水洗→干燥。利用Sirion200型場發(fā)射掃描電鏡觀察合金鍍層的微觀表面形貌及對鍍層成分進(jìn)行EDS分析。

1.2 電化學(xué)測試

實(shí)驗(yàn)采用CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華)分別對Sn-Cu鍍液體系進(jìn)行陰極極化曲線、循環(huán)伏安及計(jì)時(shí)安培測試，研究Sn-Cu合金共沉積機(jī)理，探討添加劑對合金沉積的影響。所有電化學(xué)測試都采用三電極體系，以玻碳電極為工作電極，輔助電極采用大面積光亮鉑片，232型飽和甘汞電極為參比電極。極化曲線掃描速度為1 mV/s，循環(huán)伏安掃描速度為100 mV/s；溶液溫度控制在(25±1)℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 循環(huán)伏安分析

圖1所示為不同掃描速度下Sn-Cu合金鍍液的循環(huán)伏安曲線。從圖1(a)可以看出，隨著掃描速度的加快，正掃過程中的還原峰電流逐漸增大，還原電流峰的起峰電勢向電勢更負(fù)的方向移動。對于可逆的電極反應(yīng)過程，還原峰電勢與掃描速度無關(guān)[14]。圖1(a)所示的結(jié)果表明, Sn-Cu合金的電沉積過程是不可逆的。

當(dāng)電極反應(yīng)的控制步驟為擴(kuò)散控制時(shí)，不同掃速度下循環(huán)伏安曲線的峰值電流( Im)與掃描速度(v)存在以下關(guān)系：式中：n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；S為電極面積；c為溶液的本體濃度；D為擴(kuò)散系數(shù)；α為傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)；T為溫度。

由式(1)可以看出，當(dāng)電極反應(yīng)的控制步驟為擴(kuò)散步驟控制時(shí)，峰電流(Im)與掃描速度的平方根(v1/2)呈線性關(guān)系。圖1(a)中出現(xiàn)的還原峰是鍍層Sn-Cu合金的共沉積峰，這個(gè)峰的峰值電流與相應(yīng)的掃描速度的平方根的關(guān)系如圖 1(b)所示。由圖 1(b)可見，Im與 v1/2呈線性關(guān)系，擬合后成一條直線，因此，可以推斷Sn-Cu合金共沉積過程主要是受擴(kuò)散控制的非可逆過程[15]。

2.2 Sn-Cu合金共沉積初期行為的分析

恒電位階躍法測定的電沉積體系中的J— t曲線，

圖1 不同掃描速度下Sn-Cu合金鍍液的循環(huán)伏安曲線以及Im與v1/2的關(guān)系曲線Fig.1 CV curves of Sn-Cu alloy electrodeposited at various scan rates (a) and linear relationship between Imand v1/2from reductive current peak (b)

反映了有關(guān)金屬電沉積結(jié)晶成核和生長的重要信息。在恒電位階躍分析中，電位從開路電位開始階躍到金屬的沉積電位，在這樣的條件下，體系從沒有反應(yīng)到穩(wěn)態(tài)，由金屬離子到電極表面的傳質(zhì)速度控制，得到的電流曲線總可以達(dá)到穩(wěn)態(tài)，由Cottrell方程表述[16]：式中：J為電流密度；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)；c0為金屬離子在溶液中的原始濃度；t為時(shí)間。

因此，在電位階躍的極短時(shí)間內(nèi)，由于雙電層充電導(dǎo)致電流先迅速上升隨后下降，而后由于晶核的形成和新相的生長，電流再次逐漸上升并達(dá)到最大值，隨后又出現(xiàn)衰減，此時(shí)整個(gè)電極表面表現(xiàn)為擴(kuò)散控制。

電沉積初期階段的成核經(jīng)歷誘導(dǎo)吸附，原子吸附聚集成簇而形成臨界晶核。電結(jié)晶過程成核模型主要有Scharifker-Hill(SH)模型[17?20]。在電結(jié)晶初始階段，當(dāng)吸附原子進(jìn)入晶核的過程為速度控制時(shí)，Scharifker和Hill基于假定在電極上隨機(jī)分布的晶核為半球形，且在每個(gè)晶核周圍逐漸擴(kuò)展的擴(kuò)展區(qū)內(nèi)不能形成新晶核，并考慮到擴(kuò)展區(qū)的重疊，晶核在擴(kuò)散控制下長大，推導(dǎo)出恒電位暫態(tài)曲線的公式：

1) 瞬時(shí)成核

度或表面活性位點(diǎn)數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)；A為成核速率常數(shù)。

以上兩式分別描述了瞬時(shí)成核和連續(xù)成核的暫態(tài)電流。每種狀態(tài)都是電流先達(dá)到最大值，然后，接近平面電極的極限擴(kuò)散電流。

根據(jù)Scharifker-Hills模型，不同過電位下的晶核密度可以用下式來計(jì)算：

式中：Vm為摩爾體積；Im為峰值電流；tm為成核弛豫時(shí)間。

在不同階躍電位下，玻碳電極上酸性Sn-Cu鍍液中的恒電位I—t曲線如圖2(a)和(b)所示。由圖2(a)和(b)可以看出，在電流的上升階段，達(dá)到峰值電流后出現(xiàn)衰減，并沒有出現(xiàn)由于雙電層充電導(dǎo)致的電流迅速下降階段。一般認(rèn)為這與錫離子的電極反應(yīng)速率常數(shù)較大有關(guān)。I—t曲線進(jìn)入電流上升階段，即形核與生長，達(dá)到峰值后，由于金屬離子濃度的變化而又出現(xiàn)下降，再逐漸趨于穩(wěn)定，此時(shí)，整個(gè)電極表面反應(yīng)為擴(kuò)散控制。隨著階躍電位的負(fù)移，即過電位增大，峰電流(Im)增大，其對應(yīng)的 tm值(出現(xiàn)峰電流所需時(shí)間)呈規(guī)律性的縮短，說明過電位升高導(dǎo)致成核速率加快，成核誘導(dǎo)時(shí)間縮短。

利用電位階躍測定判斷電結(jié)晶機(jī)理的常用方法之一是檢驗(yàn)暫態(tài)初期的I—tn的線性關(guān)系，n取不同值代表不同成核和生長機(jī)理。其中n為1/2時(shí)對應(yīng)瞬時(shí)成核機(jī)理[19?24]；這種成核過程只在脈沖的初期發(fā)生，由此可以估計(jì)成核數(shù)密度。由圖2(a)得到圖2(c)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以給出不同電位下的成核速率[20?21]。當(dāng)t很小時(shí)，I與t1/2成正比，這預(yù)示著Sn與Cu共沉積的電結(jié)晶遵從形核和擴(kuò)散控制的生長機(jī)理。根據(jù)Scharifker-Hill模型，I與t1/2的斜率與晶核數(shù)密度(N)成正比；由圖2(c)可知，隨著過電位的增大，曲線斜率隨過電位的增大而增大，說明過電位越高，生成的晶核數(shù)密度越多。圖2(d)是由式(2)得到的Cottrell曲線，在較高的過電位下，暫態(tài)曲線的下降部分所對應(yīng)的I與t?1/2呈線性關(guān)系，一般認(rèn)為此時(shí)整個(gè)電極表面反應(yīng)表現(xiàn)為擴(kuò)散控制。由圖2(d)可看出，與簡單的擴(kuò)散過程相比，圖2(d)中呈現(xiàn)了不同階躍電位下殘留的陰極電流，且直線的斜率隨過電位變化而略有不同。其他電結(jié)晶過程也有類似的結(jié)果[25]。

圖2 不同階躍電位下Sn-Cu合金在玻碳電極上共沉積的I—t暫態(tài)曲線以及對應(yīng)的I—t1/2曲線和Cottrell曲線Fig.2I—tcurves of Sn-Cu alloy deposited on vitreous carbon electrode ((a), (b)) and correspondingI—t1/2curves (c) and Cottrell curves (d)

利用Scharifker和Hills[20]導(dǎo)出的擴(kuò)散控制條件下三維多核生長的恒電位I—t的關(guān)系式，能更好地解釋本實(shí)驗(yàn)結(jié)果：成核機(jī)理不同，無因次(I/Im)2—t/tm關(guān)系曲線的形狀不同，并且它們不受電位的影響。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(I/Im)2對t/tm作圖并分別與由式(3)和(4)計(jì)算得到的曲線進(jìn)行對比，就可以推斷出成核機(jī)理。

圖3所示為酸性體系中不同階躍電位下無因次(I/Imax)2?t/tm曲線和經(jīng)典的SH(Scharifker-Hill)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合而得到的擬合結(jié)果。圖3中的實(shí)線1和2分別表示SH瞬時(shí)成核和連續(xù)成核機(jī)理的無因次(I/Im)2?t/tm理論計(jì)算曲線。顯然，在實(shí)驗(yàn)的電位區(qū)內(nèi)，Sn與Cu共沉積的成核機(jī)理遵從擴(kuò)散控制下三維瞬時(shí)成核，這與前面的分析結(jié)果一致。

表1所列為不同階躍電位下Sn-Cu鍍液在玻碳電極上電結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著過電位的增加，鍍液電結(jié)晶形核的弛豫時(shí)間逐漸縮短；最大晶核數(shù)密度隨著過電位的增加迅速增大直到?700 mV后趨于穩(wěn)定，這與圖2(c)所示的結(jié)果一致，而峰值電流(Im)也呈現(xiàn)規(guī)律性的遞增。從表1還可以看出，當(dāng)階躍電位到達(dá)?700 mV后，各項(xiàng)參數(shù)均趨于穩(wěn)定，可以認(rèn)為，由于銅的沉積電位較正，在較低的階躍電位下，主要表現(xiàn)為銅離子的電結(jié)晶形核，且隨著階躍電位的增大，電極表面出現(xiàn)大量由銅的沉積而產(chǎn)生的活性點(diǎn)，促進(jìn)了Sn的形核生長，N0值迅速增大；當(dāng)電位較高時(shí)，沉積時(shí)間達(dá)到tm，電流表觀上已經(jīng)接近于平板電極的極限電流，抵達(dá)電極表面的金屬離子立即被消耗掉，即電極表面的離子濃度趨于零，主要表現(xiàn)為擴(kuò)散控制，與Sn2+相比，Cu2+的濃度可以忽略不計(jì)，由此時(shí)的Im2tm值可以近似求得Sn2+的擴(kuò)散系數(shù)，D=6.435×10?6cm2/s，這個(gè)結(jié)果與報(bào)道的相近[26]。

圖3 Sn-Cu合金體系在不同電位下的無因次(I/Im)2—t/tm曲線Fig.3 Non-dimensional (I/Im)2— t/tm plots for electrodeposition of Sn-Cu alloy system under different potentials: 1—SH model of instantaneous; 2—SH model of progressive

表1 Sn-Cu鍍液在玻碳電極上電結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results of electro-crystallization on glass carbon electrode from Sn-Cu solutions

3 討論

圖4所示為玻碳電極在Sn-Cu復(fù)合溶液的極化曲線。由圖4可見，在不含添加劑的Sn-Cu復(fù)合溶液中，當(dāng)線性掃描到電位為?0.4 V時(shí)，觀察到陰極沉積電流明顯增大，在?0.45 V附近出現(xiàn)明顯的峰電流。當(dāng)在電極上加線性掃描電壓時(shí)，一方面，Sn與Cu共沉積反應(yīng)使電極表面附近金屬離子的濃度下降，促使電極反應(yīng)速度有所減慢；另一方面，Sn與Cu共沉積反應(yīng)隨所加過電位的增大而訊速加快，反應(yīng)電流也隨之增大。這2個(gè)相反因素影響了電流峰值的產(chǎn)生，在峰值前，過電位起主導(dǎo)作用；在峰值后，反應(yīng)物的擴(kuò)散起主導(dǎo)作用。隨著時(shí)間的延長，擴(kuò)散層增厚，擴(kuò)散電流降低，因反應(yīng)受擴(kuò)散控制，故電流下降，直到達(dá)穩(wěn)態(tài)電流。隨后，隨著電位的增大，還原電流又增大到約?1 V，電流急劇增大，這有可能是析氫反應(yīng)所致。

圖4 Sn-Cu合金沉積的陰極極化曲線Fig.4 Cathodic polarization curves for electrodeposition of Sn-Cu alloy: 1—Without additive; 2—With thiourea; 3—With citric acid; 4—With citric acid and thiourea

此外，從圖4還可以看出，檸檬酸和硫脲對Sn與Cu共沉積有影響。在向溶液中單獨(dú)加入檸檬酸或硫脲對Sn與Cu沉積有一定的極化作用，使沉積電位負(fù)移，同時(shí)，使析氫電位負(fù)移。添加劑的引入與Sn2+和Cu2+形成配合物，大大地降低了溶液中金屬離子的實(shí)際濃度，從而減慢了Sn2+與Cu2+的還原速率。從圖4也可以看出，加入添加劑后還原電流明顯低于無添加劑時(shí)的。

圖5所示為Sn-Cu合金鍍層的SEM像。從這些SEM像可以明顯地看出硫脲和檸檬酸對鍍層微觀形貌的影響。從圖5(a)可以看出，鍍層表面疏松、不平整，有大量孔洞。無添加劑時(shí)，鍍液中的Sn2+極易被氧化成Sn4+而使鍍液變混濁，EDS分析表明白色結(jié)晶物為錫的氧化產(chǎn)物，同時(shí)可以看出晶核周圍有大量晶須生長(見圖5(a))。檸檬酸和硫脲的加入使鍍層表面變得平整、均勻，晶粒細(xì)小呈半圓狀，尺寸為3～5 μm。通過EDS分析可知硫脲的加入明顯降低了鍍層中Cu2+的含量，使鍍層中Cu2+的含量維持在共晶點(diǎn)附近(0.5%～2.0%)(見圖5(d))。當(dāng)單獨(dú)加硫脲或檸檬酸時(shí)，鍍層表面仍有大量缺陷(見圖5(b)和(c))。

從圖5可以清楚地看出檸檬酸與硫脲對合金鍍層微觀形貌有影響。由于檸檬酸與硫脲對Sn2+和Cu2+的螯合作用，限制了鍍液中自由金屬離子的濃度，減慢了金屬離子的還原速度，從而細(xì)化鍍層晶粒，提高鍍層表面質(zhì)量，同時(shí)降低了鍍層中Cu2+的含量。

圖5 Sn-Cu合金鍍層的SEM像Fig.5 SEM images of Sn-Cu films deposited with different additives: (a) Without additive; (b) Without citric acid; (c) With thiourea; (d) With citric acid and thiourea

4 結(jié)論

1) 循環(huán)伏安測試表明，Sn-Cu合金共沉積過程主要是受擴(kuò)散控制的非可逆過程。

2) 共沉積初期行為分析表明，Sn-Cu合金電結(jié)晶初期行為遵從擴(kuò)散控制下的三維Scharifker-Hill瞬時(shí)成核模型；隨著過電位的增大，形核活性點(diǎn)增多，形核弛豫時(shí)間縮短；當(dāng)電沉積趨于穩(wěn)定，即階躍電位大于?700 mV時(shí)，Sn2+的擴(kuò)散系數(shù)約為6.435×10?6cm2/s。

3) 從酸性的檸檬酸?硫酸鹽鍍液體系中通過電沉積的方法獲得了Sn-0.7%Cu合金鍍層。極化曲線測試、SEM觀察及EDS分析表明，檸檬酸和硫脲的加入降低了鍍液中自由金屬離子濃度，對Sn-Cu合金共沉積具有一定的阻礙作用，使沉積電位負(fù)移，細(xì)化了鍍層晶粒，使鍍層表面平整、致密，鍍層中銅的含量維持在0.5%～2.0%。

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(編輯 楊 華)

Electrodeposition behavior of Sn-Cu alloy and effect of additives on deposition process

HU Wei1,2, TAN Cheng-yu1,2, CUI Hang1,2, ZHENG Zi-qiao1,2
(1. Educational Key Laboratory of Non-ferrous Metal Materials Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

TQ172.84

A

1004-0609(2010)05-1006-07

民口配套資助項(xiàng)目(MKPT-98-106)

2009-06-01；

2010-01-15

譚澄宇，教授，博士；電話：0731-88830270；E-mail: tanchenyu@yahoo.com.cn