蘇曉梅,李小忠＊,申秀英

（1.浙江師范大學(xué)生化學(xué)院,浙江金華321004;2.浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,杭州替換為 310023）

高Alb含量聚合氯化鋁的制備及其絮凝性能的研究

蘇曉梅1,李小忠1＊,申秀英2

（1.浙江師范大學(xué)生化學(xué)院,浙江金華321004;2.浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,杭州替換為 310023）

采用快速二次加堿法,通過Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法測定溶液中鋁的形態(tài)分布,以Alb含量為衡量指標(biāo),探索了制備PAC的最佳條件.并對影響PAC絮凝性能的因素進行了初步研究.結(jié)果表明,該方法可制備出AlT>0.5 mol·L-1,Alb含量高于93%的 PAC溶液.且當(dāng)p H值為7.1,投加量在3.0×10-4mol·L-1左右時,PAC的絮凝效果最佳,CODCr和濁度去除率分別高達94.5%和99.1%.

聚合氯化鋁;堿化劑;鋁形態(tài)分布;絮凝

據(jù)環(huán)境保護部統(tǒng)計,絮凝劑在國內(nèi)外市場的需求量日益增大[1],每年消耗各類絮凝劑總數(shù)達到50萬噸,尤其是對高分子絮凝劑的需求量越來越大,預(yù)計到2013年,全國的絮凝劑需求量將突破70萬噸,而目前市場的空白仍然超過50%,由此可知,絮凝劑市場前景廣闊,新型、高效絮凝劑的研發(fā)、生產(chǎn)日益成為當(dāng)前水處理環(huán)保產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中重點培植產(chǎn)業(yè).

目前傳統(tǒng)絮凝劑正逐漸被無機高分子絮凝劑所取代,在全國絮凝劑市場銷售量中,傳統(tǒng)絮凝劑僅占約20%,而無機高分子類占80%以上.在無機高分子絮凝劑中,鋁系絮凝劑品種較多,其中,聚合氯化鋁（PAC）占65%～70%[1].制備聚合氯化鋁的工藝多樣,且是當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)較成熟、效能較高、應(yīng)用較為廣泛的品種.傳統(tǒng)的中和法制備聚合氯化鋁是在三氯化鋁溶液中加入氫氧化鈉、石灰、石灰石、碳酸鈉等堿性物質(zhì),這種方法的實際生產(chǎn)不易控制,不能實現(xiàn)適宜堿化度和有效鋁成分的理想配比,具有產(chǎn)品質(zhì)量不夠穩(wěn)定,Al13含量較低等缺點,且相關(guān)的研究報道也不盡一致[2-4].通常認為微量加堿法（極慢的加堿速度）能得到Alb含量較高（80%以上）的聚合氯化鋁,據(jù)報道,趙華章等[5]通過提高溫度等手段制得了總鋁濃度為0.59 mol/L,Alb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達80.7%的產(chǎn)品.但國外有文獻[6-7]報道指出在鋁濃度很低的情況下,緩慢加堿得不到Al13,反而在90℃下通過快速加堿可得到Al13的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的PAC溶液.

本文以Alb含量為衡量指標(biāo),采用Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法測定溶液中 Ala、Alb、Alc含量[8-11].通過改變堿化度（B）、AlCl3濃度、NaOH濃度、NaAlO2濃度、水浴溫度及反應(yīng)時間,確定了以NaOH和NaAlO2二步加入法合成高Alb含量PAC的最佳合成條件.并通過對PAC用量以及其中的最有效絮凝成分Al13的研究,分析了PAC用量和p H值對PAC絮凝性能的影響.從而為改進中和法制備高Alb含量PAC溶液開辟新的思路并提供科學(xué)依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與材料

本實驗所用的AlCl3·6H2O、NaOH、NaAlO2等均為分析純試劑（上?；瘜W(xué)試劑公司）.Ferron試劑（實驗室配置）.

分光光度計UV-7504,上海欣茂儀器有限公司;酸度計 PT-10,SARTORIUS;電熱恒溫水槽DK-8D型,上海一恒科技有限公司;精密增力電動攪拌器JJ-1,金壇市晶玻實驗儀器.

1.2 高Alb含量聚合氯化鋁溶液的制備

將裝有攪拌塞、攪拌棒、冷凝管的250 mL三口燒瓶置于恒溫水浴鍋中,待水浴鍋溫度升至一定溫度時,取定量AlCl3、NaOH溶液于三口燒瓶中,恒速攪拌預(yù)定的時間后,再加入定量NaAlO2溶液,繼續(xù)反應(yīng)到預(yù)定反應(yīng)時間.

1.3 Al形態(tài)分析表征

采用Al-Ferron逐時絡(luò)合比色法測定溶液中Ala、Alb、Alc含量 ,實驗過程中將 5 mL Ferron 混合顯色液和一定量的 PAC待測液移入25 mL容量瓶中,使 Ferron/Al3+摩爾比為50±4左右,定容至25 mL.在370 nm波長逐時測定吸光度的變化,根據(jù)反應(yīng)的動力學(xué)差異可以將鋁的形態(tài)分為Ala、Alb和 Alc.其中 Ala是指 PAC在 1 min內(nèi)與Ferron試劑反應(yīng)的部分,一般認為主要是由單核羥鋁絡(luò)合物和二聚體鋁絡(luò)合物組成,如 Al3+、Al（OH）2+、Al（OH）+2、Al2;Alb是指 PAC 在 1～120 min之間與 Ferron試劑反應(yīng)的部分,可認為是由多核羥鋁絡(luò)合物或聚合物組成,如Al6、Al13;Alc是指120 min后與 Ferron試劑反應(yīng)極慢或不發(fā)生反應(yīng)的部分,一般認為是水解聚合大分子或膠體分子.

1.4 絮凝性能測試

用高嶺土和和某小區(qū)生活污水配制含有高嶺土和有機物的懸濁水樣,濁度為35NTU,CODCr為325 mg/L.然后向1000 mL水樣中加入一定量的絮凝劑（投加量以Al計）,快速攪拌 （200 r/min）10 min后,然后轉(zhuǎn)入慢速攪拌（40 r/min）20 min,取少量的懸濁液測膠體顆粒的平均粒徑,然后靜置沉降30 min,取上清液測定相關(guān)水質(zhì)指標(biāo).在確定最佳用量后,改變p H值,探索酸堿度對Al13絮凝性能的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 二步加堿法合成PAC的最佳條件

2.1.1 堿化度（B）值對鋁形態(tài)分布的影響 圖1表示在總鋁濃度（AlT=0.15 mol/L）一定時,不同B值PAC的Al-Ferron逐時絡(luò)合反應(yīng)百分比堆積柱形圖.研究表明,PAC溶液中Al13的含量在一定的范圍內(nèi)隨著堿化度B值的升高而增大.且最佳堿化度為2.45,與其理論水解度2.46相符,當(dāng)達到Al13的理論水解度以后,再增加B值就會導(dǎo)致Alb的含量降低,最終會導(dǎo)致大量膠體Al（OH）3的生成[12].在B值較低的區(qū)域,Ala含量較高,且隨著B值的增加,含量逐漸降低,這說明鋁的形態(tài)逐漸由低聚態(tài)向高聚合態(tài)轉(zhuǎn)化.當(dāng)達到最佳堿化度后,Ala含量有所上升,可能與Alc分解較慢有關(guān).當(dāng)Al（OH）-4過量時,會與主體溶液重新建立平衡而導(dǎo)致Al（OH）3沉淀的生成,因此,隨著B值增大,Alc含量呈現(xiàn)上升趨勢.

圖1 B值對鋁形態(tài)分布的影響Fig.1 The effect of B value on the Al distribution species

圖2 AlCl3濃度對鋁形態(tài)分布的影響Fig.2 The effect of AlCl3concentration on the Al species distribution

2.1.2 AlCl3濃度對鋁形態(tài)分布的影響 當(dāng)AlCl3溶液濃度升高時,體系中鋁形態(tài)接觸機率增大,在使鋁形態(tài)易相互轉(zhuǎn)化時,也增大了反應(yīng)體系的黏度,堿加入瞬間導(dǎo)致局部出現(xiàn)Al（OH）3沉淀.由圖2可知,在其它條件固定的情況下,在一定范圍內(nèi)提高 AlCl3濃度可使 Alb含量升高,當(dāng)AlCl3溶液濃度為2.2 mol/L時,Alb含量最高,繼續(xù)提高AlCl3濃度,得到混濁不穩(wěn)定的產(chǎn)品.

2.1.3 堿化劑（NaOH和NaAlO2）濃度對鋁形態(tài)分布的影響 由圖3可知,第一次加入的堿化劑NaOH溶液的濃度為1.0 mol/L時,Alb含量最高,當(dāng)NaOH溶液的濃度過高時,加入的OH-與高濃度的鋁聚物易形成Alc,從而使Alc含量上升,Alb含量下降.當(dāng)NaOH溶液的濃度為2.5 mol/L時,反應(yīng)體系出現(xiàn)白色乳狀絮膠.隨著反應(yīng)的進行,Al（OH）-4和Al2、Al6含量增加,加快 Al13的生成速度,但過多的Al（OH）-4與溶液中的 H+反應(yīng)生成Al（OH）3沉淀,導(dǎo)致Al13占總鋁的比率降低,圖4表明,第二次加入的堿化劑NaAlO2溶液的濃度0.25 mol/L時,NaAlO2所提供的Al（OH）-4與Al2、Al6反應(yīng),有利于 Al13的形成,此時 Alb含量最高.而在較高的NaAlO2濃度下,Alc含量不斷上升,Alb含量迅速下降.

圖3 NaOH濃度對鋁形態(tài)分布的影響Fig.3 The effect of NaOH concentration on the Alband Alcdistribution

圖4 NaAlO2濃度對鋁形態(tài)分布的影響Fig.4 The effect of NaAlO2concentration on the Alb and Alc distribution

2.1.4 反應(yīng)溫度對鋁形態(tài)分布的影響 隨著反應(yīng)溫度的升高,將促進水解平衡向生成鋁多核羥基配合物的方向移動,圖5顯示了反應(yīng)溫度對 PAC鋁形態(tài)分布的影響.隨著反應(yīng)溫度的升高,促進水解進行,使反應(yīng)加快.但是過高的溫度會影響鋁聚合物的熱力學(xué)過程,使Alb轉(zhuǎn)化為膠狀高分子聚合物,甚至出現(xiàn)Al（OH）3沉淀,向 Alc轉(zhuǎn)化[13].高溫對Ala含量基本沒有影響.因此,隨著反應(yīng)溫度的升高,Alb呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,在80℃時達到最大值,Alc變化與 Alb相反,Ala的變化不明顯.

圖5 反應(yīng)溫度對鋁形態(tài)分布的影響Fig.5 The effect of reaction temperature on the Al species distribution

圖6 反應(yīng)時間對鋁形態(tài)分布的影響Fig.6 The effect of reaction time on the Al species distribution

2.1.5 反應(yīng)時間對鋁形態(tài)分布的影響 本實驗通過總反應(yīng)時間來控制兩次加堿的間隔時間,當(dāng)反應(yīng)時間達到 2/3總時間時,加入第二種堿化劑NaAlO2,圖6表示不同反應(yīng)時間對PAC鋁形態(tài)分布的影響.結(jié)果顯示,反應(yīng)時間控制在25 min時Alb含量最高,反應(yīng)時間過長和過短,都不利于Alb的生成.在最佳時間加入 NaAlO2,直接為合成Al13Keggin結(jié)晶體提供核心結(jié)構(gòu)Al（OH）-4,使其與溶液中生成的八面體結(jié)構(gòu)的Al2和Al6反應(yīng)生成Al[14]13.從而使體系中Alb含量較高而Alc含量較低.

由此實驗,確定了向AlCl3溶液中加入兩種堿化劑合成高Alb含量PAC的最佳條件:堿化度（B）值為2.45,AlCl3濃度為2.2 mol/L,NaOH濃度為1 mol/L,NaAlO2濃度為0.25 mol/L,反應(yīng)溫度為80℃,反應(yīng)時間為25 min.此實驗制備的PAC產(chǎn)品總鋁濃度（AlT）為0.52 mol/L,Alb含量高達93.29%,且與微量加堿法相比,操作簡單,易控制.

2.2 合成的PAC絮凝性能測試

圖7 PAC用量對CODcr和濁度去除率的影響Fig.7 Removal rate of turbidty and CODcr at different PAC amounts

2.2.1 PAC用量對絮凝效果的影響 對于Alb的含量高達93.29%的絮凝劑,其對膠粒的去除主要以電中和、吸附和卷掃網(wǎng)捕為主[15].圖7表明,在一定范圍內(nèi),隨著投加量的增加,CODCr和濁度的去除效果較明顯,在投加量為2.6×10-4mol·L-1時,絮凝效果最佳,繼續(xù)投加,絮凝效果反而下降.因為 Al[16]13在溶液中極少以 AlO4Al12（OH）24（H2O）7+12的單體形態(tài)存在,其聚集體尺寸通常在幾十至幾百納米,且濃度越高越易聚合成呈線性和枝狀結(jié)構(gòu)的聚集體[17],表1為不同投加量下廢水中的聚集體顆粒平均有效直徑.當(dāng)投加量較低時,（Al13）n的聚合度較小,形成的聚集體顆粒的平均直徑較小,尚不足以形成卷掃網(wǎng)捕,且投加量較小,電中和導(dǎo)致膠粒的凝聚不明顯,此時效果較差,CODCr和濁度去除率較低,低于50%.當(dāng)投加量增大后產(chǎn)生明顯的凝聚作用,膠體顆粒的平均直徑增大,吸附和卷掃網(wǎng)捕作用也在加大,當(dāng)投加量超過最佳用量時,雖然聚集體顆粒的平均直徑有所增大,但因電荷反號而導(dǎo)致膠粒重新穩(wěn)定,使得絮凝性能下降.

表1 不同投加量下的聚集體顆粒平均直徑Tab.1 Average diameter of congeries at different Al13amounts

表2 p H值對溶液中Al13分解速率和（Al-13）n聚集體顆粒平均有效直徑的影響Tab.2 Effect of p H on decomposability velocity of Al13and average diameter of（Al-13）ncongeries

2.2.2 p H值對 PAC絮凝性能的影響 當(dāng)PAC用量在最佳值3.0×10-4mol·L-1時,改變p H值所得的PAC絮凝效果如圖8所示,當(dāng)p H小于3.5時,隨著p H的增大,CODCr和濁度的去除率迅速上升;當(dāng)p H在3.5～10.7之間時,CODCr和濁度的去除率均較高,其中p H值等于7.1時,CODCr和濁度的去除率達到最高點,此時分別達到94.5%和99.1%,繼續(xù)增大p H 值,CODCr和濁度的去除率均快速下降.這是因為Al13作為聚合鋁中的最有效絮凝形態(tài),其分解速率與溶液的p H值密切相關(guān),p H值過高或過低均不利于Al13的穩(wěn)定存在,從而影響Al13的絮凝效果[18].與此同時,Al13對廢水中膠粒的去除不僅發(fā)揮電中和導(dǎo)致膠粒的凝聚,而且在溶液中通常以線性和枝狀結(jié)構(gòu)的聚集體形式存在[19-21],如表2所示.p H值過高或過低均會導(dǎo)致（Al13）n聚合度的降低,聚集體顆粒尺寸的減小,從而使其在絮凝時吸附架橋和卷掃作用減弱,絮凝性能下降.

通過對所合成的PAC性能測試結(jié)果可知:在最佳投加量為3.0×10-4mol·L-1,p H值為7.1時,得到最佳的絮凝效果,CODCr和濁度去除率分別高達94.5%和99.1%.

3 結(jié)論

（1）本文采用快速二步加堿法,制備出AlT>0.5 mol·L-1,Alb含量高于93%的PAC溶液.該方法最佳合成條件為:B=2.45,AlCl3濃度為2.2 mol·L-1,NaOH濃度為1.0 mol/L,NaAlO2濃度為0.25 mol/L,反應(yīng)溫度為80℃,反應(yīng)時間為25 min.

（2）影響PAC絮凝效果的關(guān)鍵因素是絮凝劑用量和反應(yīng)體系的酸堿度,控制p H在3.5～10.7之間,當(dāng)最佳投加量為3.0×10-4mol·L-1,p H值為7.1時,得到最佳的絮凝效果,CODCr和濁度去除率分別高達94.5%和99.1%.

（3）對于改進中和法制備高Alb含量 PAC溶液的相關(guān)報道,主要集中于微量加堿法,該方法存在不易控制,重復(fù)性較差等缺點.本項研究的二次加堿法為改進中和法制備高Alb含量PAC溶液開辟新的思路并提供科學(xué)依據(jù).

（4）本文通過對影響PAC絮凝性能因素的初步探索,為PAC的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù).

圖8 p H值對CODcr和濁度去除率的影響Fig.8 Removal rate of turbidty and CODcr at different p H

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Abstract:The research progress of preparing polyaluminium chloride（PAC）with high content of Albis always researchers'interests and goals,especially synthesis of PAC by improved neutralization method.In this paper,adding alkaline rapidly with two times,the species distribution of PAC was characterized by Al-Ferron complexation timed spectrophotometry.The optimum conditions of preparation PAC were explored according to the content of Alb.Furthermore,the factors which affect the flocculation performance of PAC were preliminary studied.The results show that,high concentration（AlT>0.5 mol·L-1）polyaluminum chloride solutions with high content of（Alb>93%）were prepared by this method.And when at different PAC amounts,p H value is 7.1,the dosage in the 3.0 ×10-4mol·L-1or so,the removal rate of CODCrand turbidity as high as 94.5%and 99.1%,under this condition,PAC achieve the best flocculation.

Key words:polyaluminium chloride;alkalization agent;Al species distribution;flocculation

Preparation of polyaluminium chloride with high content of Alband study on the flocculation properties of PAC

SU Xiaomei1,LI Xiaozhong1,SHEN Xiuying2
（1.College of Chemistry and Life Science,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004;2.School of Chemical and Biologic Engineering,Zhejiang University of Science and Technology,Hangzhou 310023）

O614.3

A

1000-1190（2010）04-0599-06

2010-04-17.

浙江省科技廳項目（2009C21021）.

＊通訊聯(lián)系人.E-mail:2009210914@zjnu.net.