吳盛恩，劉萃瑩，王雄振

（杭州市化工研究院，杭州310014）

阻燃劑在造紙中的應(yīng)用

吳盛恩，劉萃瑩，王雄振

（杭州市化工研究院，杭州310014）

綜述了紙張的燃燒原理，阻燃劑的阻燃機(jī)理，以及阻燃紙的評(píng)價(jià)方法和阻燃劑的選擇，阻燃劑的種類和阻燃紙的發(fā)展現(xiàn)狀，并展望了紙用阻燃劑的發(fā)展前景。

阻燃劑；紙張；阻燃機(jī)理；阻燃紙；紙用阻燃劑

隨著人們生活水平的提高，對(duì)生活用紙的阻燃性能要求也越來(lái)越高，在有些特殊場(chǎng)合，更要求紙張必須具有較高的阻燃性能。因?yàn)楝F(xiàn)實(shí)生活中的多半火災(zāi)是由于紙張等易燃物的燃燒而引起的，這就要求某些用于特殊用途的紙張具有一定的阻燃性能，甚至較高的阻燃性能，所以紙張阻燃性能的研究就成為重要的課題。

1 紙張的燃燒原理

植物纖維紙張的主要成分是纖維素（C6H10O5）n，另外還含有半纖維素和木質(zhì)素等。紙張燃燒時(shí)的反應(yīng)屬于劇烈的自由基反應(yīng)，是熱解反應(yīng)與氧化反應(yīng)的結(jié)合。燃燒時(shí)，首先纖維素材料熱解發(fā)生任意鍵的斷裂，生成羥基自由基（HO·）等。羥基自由基與纖維素等高分子物質(zhì)相遇，使纖維素分解生成碳?xì)浠衔镒杂苫≧CH2·）和水等。在氧的存在下，碳?xì)浠衔镒杂苫纸庥稚尚碌牧u基自由基，如此循環(huán)，直到紙張燃燒完全為止。在燃燒的過(guò)程中，纖維素不斷分解生成葡萄糖、可燃性焦油和揮發(fā)性氣體等易燃物質(zhì)，揮發(fā)性氣體的擴(kuò)散和熱傳導(dǎo)，使火焰蔓延到鄰近的紙張表面，并且將其加熱到熱解溫度，使燃燒不斷進(jìn)行下去［1］。

2 阻燃劑的阻燃機(jī)理

對(duì)紙及紙制品進(jìn)行阻燃，就是設(shè)法阻礙纖維的熱分解，抑制可燃性氣體的生成，或者通過(guò)隔離熱和空氣及稀釋可燃性氣體達(dá)到該目的。

阻燃劑的阻燃途徑包括以下幾個(gè)方面：

（1）吸熱效應(yīng)：阻燃劑具有吸熱功能，利用阻燃劑在受熱時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)，此過(guò)程一般為吸熱反應(yīng)，通過(guò)阻燃劑吸收熱量以及熱分解產(chǎn)生不燃性揮發(fā)物的氣化熱，使紙及紙制品在受熱情況下溫度難以升高而阻止聚合物熱降解的發(fā)生，起到阻燃作用［2］。

（2）稀釋效應(yīng)：阻燃劑在燃燒溫度下產(chǎn)生大量不燃性氣體如蒸汽、CO2、氨氣等，這些氣體將可燃性氣體稀釋到可燃濃度以下，以阻止燃燒。

（3）抑制效應(yīng)：高聚物燃燒主要是使·OH自由基產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，此類物質(zhì)具有與·OH自由基反復(fù)反應(yīng)生成H2O的能力，結(jié)果抑制了產(chǎn)生自由基的連鎖反應(yīng)［2］。

（4）隔離效應(yīng)：阻燃劑可在燃燒時(shí)在紙及紙制品表面形成一層隔離層，起到阻止熱傳遞、降低可燃性氣體釋放量和隔絕氧氣的作用，從而達(dá)到阻燃目的。

3 阻燃紙的評(píng)價(jià)方法及阻燃劑的選擇

3.1 阻燃紙的評(píng)價(jià)方法

（1）按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2406－80用氧指數(shù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)來(lái)衡量。氧指數(shù)小于20的為易燃；氧指數(shù)在25～30之間的為難燃；氧指數(shù)在35～40之間的為不燃。

（2）TAPPI T461OS－79所述的方法。該方法具體步驟為：切取21 cm×7 cm的阻燃紙?jiān)嚇?，將其垂直固定在燃燒箱的試片固定夾上，用調(diào)整到長(zhǎng)度為4 cm的火焰點(diǎn)火12 s后移開火焰，測(cè)定余燼時(shí)間和紙條碳化的長(zhǎng)度。余燼時(shí)間短、碳化長(zhǎng)度短的阻燃紙效果好。平均碳化長(zhǎng)度≤11.5 cm者即認(rèn)為合格。

（3）根據(jù)在一定條件下從接觸火焰后的碳化長(zhǎng)度、余火和殘存塵埃的有無(wú)來(lái)區(qū)分等級(jí)。阻燃紙的具體指標(biāo)如表1。

表1 阻燃紙的具體指標(biāo)

3.2 阻燃劑的選擇

現(xiàn)在市場(chǎng)上的阻燃劑多達(dá)幾千種，但是適用于阻燃紙的阻燃劑并不多。歸納起來(lái)，阻燃劑的選擇應(yīng)滿足以下要求：

（1）阻燃劑添加量一般小于紙品總質(zhì)量的10%。

因?yàn)榧埰返闹参锢w維強(qiáng)度不高，若阻燃劑添加量大于10%，可能會(huì)改變紙品本身的特性，如抗張強(qiáng)度降低、撕裂度下降、施膠度下降等，嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)紙品發(fā)硬、掉粉、產(chǎn)生腐漿等現(xiàn)象［3］。

（2）阻燃劑毒性小，無(wú)色無(wú)味。

從環(huán)保角度出發(fā)，要求阻燃劑毒性小，并且無(wú)色無(wú)味等。目前很多廠家使用的阻燃劑，添加量通常都在20%以上，這就可能會(huì)影響紙品原有的外觀和內(nèi)在質(zhì)量，而且性能不穩(wěn)定，易揮發(fā)出氨氣。有些鹵素化合物雖也有阻燃效果，但在受熱時(shí)可能釋放鹵化氫等有毒氣體，也不宜使用。一些硼酸鹽，如硼砂毒性較高，因而，建議也不要采用。

（3）阻燃劑不返鹵，不吸潮。

一些易潮解、吸潮的物質(zhì)不宜采用。因?yàn)檫@會(huì)嚴(yán)重?fù)p害紙的品質(zhì)及外觀。如硅酸鈉、氯化鎂、磷酸等用于阻燃時(shí)就會(huì)出現(xiàn)返鹵、吸潮現(xiàn)象。

（4）氧指數(shù)大于27%。

阻燃紙氧指數(shù)達(dá)21%時(shí)，在空氣中就不能點(diǎn)燃了，但是考慮火災(zāi)時(shí)空氣的流動(dòng)，規(guī)定氧指數(shù)大于27%，使其達(dá)到難燃級(jí)，以真正達(dá)到阻燃的目的。

4 阻燃劑的種類和阻燃紙的發(fā)展現(xiàn)狀

4.1 阻燃劑的種類

阻燃劑按是否參與高分子材料化學(xué)反應(yīng)，可分為反應(yīng)型阻燃劑和添加型阻燃劑。其中添加型阻燃劑又有無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑兩大類。無(wú)機(jī)阻燃劑主要類型有金屬氫氧化物、金屬氧化物、堿金屬鹽、硼系阻燃劑、銻系阻燃劑和氨鹽等。有機(jī)阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和氮系阻燃劑等。下面就幾個(gè)典型的種類作一比較。

4.1.1 金屬氫氧化物

金屬氫氧化物主要有氫氧化鋁和氫氧化鎂兩類，現(xiàn)以氫氧化鋁為例作一介紹。

氫氧化鋁是正氫氧化鋁［三水合氧化鋁Al（OH）3］和偏氫氧化鋁［單水合氧化鋁AlO（OH）］的統(tǒng)稱［4］。而三水合氧化鋁的變體很多，如α－三水合氧化鋁［α－Al（OH）3］、β1－三水合氧化鋁［β1－Al（OH）3］、β2－三水合氧化鋁［β2－Al（OH）3］、α－單水合氧化鋁［α－AlO（OH）］、β－單水合氧化鋁［β－AlO（OH）］等，作為阻燃劑的ATH，只要是α－三水合氧化鋁。阻燃級(jí)的Al（OH）3的組成、主要物理性能及熱力學(xué)參數(shù)分別見表2、表3及表4。

表2 阻燃級(jí)的Al（OH）3的化學(xué)組成

表3 阻燃級(jí)的Al（OH）3的主要物理性能

表4 阻燃級(jí)的Al（OH）3的熱力學(xué)參數(shù)

4.1.2 磷系阻燃劑

雖然有機(jī)磷化合物都會(huì)有一定的毒性，但它們的致畸性卻不高，其分解產(chǎn)物及其阻燃的高聚物的熱裂解和燃燒產(chǎn)物中的腐蝕性、有毒物也很少。同時(shí)很多品種還具有增塑、熱穩(wěn)定等作用，對(duì)提高高分子材料的綜合性能有十分重要的作用［5］。

紙用阻燃劑的含磷化合物過(guò)去常用磷酸氫鈉、磷酸氫銨、磷酸銨等。由于這些磷酸鹽吸水性太強(qiáng)，且對(duì)紙的影響較大，因此，近年來(lái)逐漸被其他磷酸鹽、磷酸酯衍生物及聚磷酸酰胺等有機(jī)化合物代替。磷化合物的阻燃效果比較好。在燃燒狀態(tài)下生成揮發(fā)性磷化合物和磷酸。揮發(fā)性磷化合物以氣體形式?jīng)_淡了氧氣和可燃性氣體，起到了稀釋作用。同時(shí)，燃燒狀態(tài)下生成的磷酸又變成偏磷酸和多偏磷酸，在燃燒的固相或熔融相上形成不揮發(fā)的磷酸聚合物覆蓋保護(hù)膜，由于磷酸的脫水作用還可使可燃物碳化，碳化生成碳層附著在紙及紙制品表面，隔絕了與空氣的作用，達(dá)到阻燃的目的。磷系阻燃劑中，一般的使用方法是氮.磷組合使用，因?yàn)榈膮f(xié)同增效作用，使得磷系阻燃劑的阻燃效果好，熱穩(wěn)定性高，無(wú)煙，低毒，具有自熄性。廣義上講，氮.磷系阻燃劑主要有三種：聚磷酰胺類化合物、磷酸三聚氰胺鹽及磷氰聚合物。其中，磷酸三聚氰胺在木材及紙張中的阻燃效果較好。

4.1.3 硼系阻燃劑

硼系阻燃劑有硼酸鋅、硼酸、偏硼酸鋇、硼砂、硼酸銨等。其中，硼酸有阻止無(wú)焰灼燒的作用，但是對(duì)防止殘焰的作用不大；硼砂有防止殘焰的作用，但是對(duì)防止灼焦的作用不大。兩者混合后，防止無(wú)焰灼燒的效果很好，所以兩種物質(zhì)經(jīng)常混合使用來(lái)發(fā)揮協(xié)同阻燃效果［6］。硼系化合物受熱時(shí)生成固燃物包覆在紙張表面，隔絕紙張與空氣的接觸，促進(jìn)碳化作用。另外，硼系化合物含有的結(jié)晶水或結(jié)合水受熱分解，也在一定程度上增強(qiáng)了阻燃效果。目前，硼化物作為阻燃劑仍以無(wú)機(jī)硼酸鹽和硼酸為主，而有機(jī)硼阻燃劑由于其穩(wěn)定性及價(jià)格等因素，在一定程度上限制了其使用。

4.1.4 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑主要是指三聚氰胺及其衍生物，另外還有磷酸銨、氯化銨、磺胺酸銨、氨基磺酸胍、硫酸胍等。氮系化合物燃燒時(shí)受熱分解后釋放出N2、CO2、NH3等氣體，這些不易燃燒氣體阻斷了氧的供應(yīng)，從而達(dá)到阻燃效果。而且，氮在高聚物中，一般以多鍵原子存在，使其從高聚物中釋放出來(lái)需要較多的能量，更重要的是，氮能促進(jìn)高聚物交聯(lián)和成炭［7］。氮系阻燃劑有的可單獨(dú)使用，有的是作為膨脹性阻燃劑的主要成分。這些阻燃劑無(wú)鹵、低毒、無(wú)腐蝕，對(duì)熱和紫外線穩(wěn)定，阻燃效果極佳。造紙工業(yè)中目前應(yīng)用較廣的為三聚氰胺及其衍生物、雙氰胺鹽、胺鹽等，它們或單獨(dú)作用或作為膨脹性阻燃劑，有很好的阻燃效果［2］。

4.2 阻燃紙的發(fā)展現(xiàn)狀

（1）阻燃蜂窩紙

蜂窩紙板應(yīng)用現(xiàn)代仿生學(xué)原理，采用瓦楞紙芯做原料，經(jīng)特殊工藝和設(shè)備制作而成，具有承重大、彈性好、重量輕、成本低的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于煙草業(yè)、陶瓷業(yè)、玻璃倉(cāng)儲(chǔ)業(yè)等行業(yè)，還可用于隔墻、門、窗、柜、家具和隔板的填芯材料。表5是阻燃蜂窩芯紙用高強(qiáng)瓦楞原紙的主要物理指標(biāo)［8］。

表5 阻燃蜂窩芯紙用高強(qiáng)瓦楞原紙主要物理指標(biāo)［8］

（2）七色阻燃彩虹紙

彩虹紙，顧名思義，是具有赤、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫七色彩虹般明亮而又鮮艷顏色的紙張。它是一種新型喜慶裝潢用紙，如煙花、禮花、彩花、彩炮、圣誕玩具等。目前國(guó)內(nèi)有青島海王紙業(yè)公司等生產(chǎn)彩色阻燃紙，產(chǎn)品大部分出口外銷。吉林省通化造紙總廠也生產(chǎn)出口彩色阻燃皺紋紙［9］。

（3）阻燃包裝紙和泡沫紙

阻燃包裝紙?jiān)诨鹧嬷胁粫?huì)燃燒，并對(duì)火焰的擴(kuò)散起阻礙作用，遇到小火不會(huì)被引燃，有自熄作用。這種紙經(jīng)阻燃劑加工處理制成，所用阻燃劑有四種類別：即銨鹽類化合物（如硫銨）；銻鹵類化合物（如三氯化二銻）；磷酸酯類化合物（如磷酸酯）以及硼酸類化合物（如硼酸鋅）［10］。該紙多用于軍事方面。

泡沫紙則以廢紙和淀粉為原料。廢紙經(jīng)碾壓呈纖維狀紙漿，并以2：1比例同淀粉混配，再進(jìn)入擠壓機(jī)制成柱狀顆粒，然后發(fā)泡制成泡沫紙。該紙用于壁紙及隔板、絹花和裝飾板表面等。

（4）其他方面的應(yīng)用

新技術(shù)新材料發(fā)展迅速，以紙制品作為基質(zhì)的領(lǐng)域覆蓋電子、機(jī)械、汽車、航天、兵器、音響等行業(yè)，例如，電池隔膜材料、絕緣材料、過(guò)濾材料、密封材料、音響振膜、砂紙等需要特種紙作為基體。

阻燃紙制品在電氣絕緣方面具有廣泛的應(yīng)用前景。因?yàn)槠洹敖^干”狀態(tài)下電阻趨于“無(wú)限大”。阻燃紙可用作高壓變壓器的成型材料，也可用于電纜包纏。阻燃紙板可用作絕紙板，廣泛用作電器、儀表、開關(guān)、變壓器等構(gòu)件用的電工紙板［11］。

在各種過(guò)濾紙方面，例如汽車尾氣排放器的過(guò)濾紙多采用阻燃紙制品，更加安全可靠。隨著環(huán)保要求的加強(qiáng)，這方面的要求將會(huì)越來(lái)越大。

5 紙用阻燃劑的發(fā)展前景

在阻燃技術(shù)中，正日益廣泛地利用協(xié)同效應(yīng)，特別是在多功能阻燃系統(tǒng)中。協(xié)同效應(yīng)不只是簡(jiǎn)單地提高系統(tǒng)的阻燃效率，而且可降低阻燃系統(tǒng)配方中的某些組分的含量，并仍然能滿足某些應(yīng)用領(lǐng)域日益嚴(yán)格的阻燃要求。與此同時(shí)，抑煙劑也是阻燃劑的重點(diǎn)研究課題之一。抑煙劑的作用是降低燃燒時(shí)生成的煙量和有毒氣體量。通常減少煙量的途徑有兩個(gè)：第一個(gè)是采用本身生煙量較少的高聚物（可通過(guò)高聚物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)改性實(shí)現(xiàn)）；第二個(gè)是加入抑煙劑（或填料）的方法。

［1］趙強(qiáng)，鄧桂林.阻燃劑在造紙工業(yè)中的應(yīng)用［J］.中華紙業(yè)，2006，（6）：58-61.

［2］公維光，高玉杰.造紙阻燃劑的研究進(jìn)展［J］.造紙化學(xué)品，2002，（3）：26.

［3］潘泉利，徐程程，劉明友，侯軼.阻燃劑在造紙中的應(yīng)用與發(fā)展［J］.中國(guó)造紙，2006，（5）：39-42.

［4］歐育湘，李建軍.阻燃劑――性能、制造及應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006，15.

［5］高峰，朱夢(mèng)如.有機(jī)磷系阻燃劑的研究與應(yīng)用［J］.武警學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，（4）：9-12.

［6］張?jiān)虑?，葉旭初.硼系阻燃劑的發(fā)展及現(xiàn)狀［J］.塑料科技，2007，（9）：110-113.

［7］張寶華，張劍秋.精細(xì)高分子合成與性能［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006，78-80.

［8］黃放輝，雷利榮.阻燃蜂窩紙板［J］.紙和造紙，2008，27（1）：46-47.

［9］楊萬(wàn)新.出口彩色阻燃皺紋紙的研制［J］.紙和造紙，2O00，（5）：25.

［10］蔣忠道.德國(guó)開發(fā)出阻燃包裝紙和泡沫紙［J］.造紙信息，2007，（4）：40.

［11］韓文佳，趙傳山.阻燃紙制品的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.湖北造紙，2008，（1）：4-7.

10.3969/j.issn.1007-2217.2010.02.006