賀賢璋，朱艷

（杭州市化工研究院，杭州310014）

國內(nèi)特種紙用造紙化學品的應用現(xiàn)狀和發(fā)展趨向

賀賢璋，朱艷

（杭州市化工研究院，杭州310014）

介紹了國內(nèi)特種紙用造紙化學品（包括：紙張防油防水處理用化學品、紙張阻燃處理用化學品、紙張耐熱處理用化學品和紙張防粘隔離處理用化學品）的應用現(xiàn)狀和發(fā)展趨向。

造紙化學品；特種紙；防油劑；防水劑；阻燃劑；耐熱劑；防粘劑；隔離劑

紙張最初是作為文明社會信息的載體而被發(fā)明的，隨著人類社會的進步和發(fā)展，其用途已遠遠超出了原發(fā)明者的設想。人們對原始紙進行了各種改性、改良，增加了各種功能。在我國，特別是經(jīng)過改革開放，隨著人們生活水平的提高，以及加入WTO以后世界各國各種性能各異的紙種進入國內(nèi)，使市場上紙張的種類繁多。為了區(qū)分于一般常用的大產(chǎn)量、大消費量的紙種，如書寫印刷用紙、新聞紙、牛皮箱板紙等全國產(chǎn)量和消費量以幾十萬噸、幾百萬噸乃至千萬噸計的大種類紙種，我們將那些產(chǎn)量和消費量相對較小的如幾萬噸、幾千噸甚至幾噸、具有各種特殊性能且用途又相當專門化的紙種，稱為特種紙，如食品包裝紙、不銹鋼襯紙、人造皮革離型紙、茶葉袋紙、育果袋紙、絕緣紙、壁紙原紙、耐高溫標簽紙、美紋紙、皮紋紙、汽車三濾紙等［1］，現(xiàn)在各種各樣、形形色色、與人們生產(chǎn)生活密切相關的紙種在不斷被開發(fā)出來，以滿足人們的生產(chǎn)生活需求。

由于生產(chǎn)紙張用的植物纖維（如木纖維、棉纖維、竹纖維等）本身不具備生產(chǎn)這些特種紙所需的防水防油、耐熱、阻燃、防粘、隔離等特性，因此要生產(chǎn)出種類眾多的特種紙必須要有各種各樣的特種造紙化學品在造紙生產(chǎn)時與之相配合，從而使生產(chǎn)出來的紙能達到所要求的特性。特種造紙化學品可以在特種紙的生產(chǎn)過程中，通過抄紙過程中的濕部漿內(nèi)添加及成紙時在網(wǎng)部噴涂，成紙后通過表面施膠、壓榨、浸漬、涂布等工藝添加到紙中，使生產(chǎn)出來的紙張具有各種特殊性能，以滿足人們的生產(chǎn)、生活需求。

本文將根據(jù)各種特種造紙化學品在造紙生產(chǎn)過程中添加后所產(chǎn)生的不同功能，對它們的應用現(xiàn)狀及發(fā)展趨向進行敘述。

1 紙張防油防水處理用化學品

要求具有防油防水性能的紙張主要是要求紙張表面具有這種特性。根據(jù)其用途不同，而要求既防油又防水或者兩者取其一，即防油或防水，例如食品包裝紙、育果袋紙、酒瓶標簽紙等。

紙張表面的防油防水處理主要是改變紙張纖維本來所具有的親水親油特性［2］。固體表面是否被液體所潤濕取決于它的接觸相的界面張力。如果液—固界間的界面張力δ液_固大于氣-固界面的界面張力δ氣＿固，則根據(jù)可知COSθ﹤0，接觸角θ＞90°，為不浸潤；反之如果COSθ＞0，接觸角θ﹤90°，此時液體能浸潤固體。這類處理工藝所產(chǎn)生的紙張保持紙張原有透氣、柔軟的特性。另一種防油防水的處理工藝是通過淋膜或涂布在紙張表面、覆蓋一層水油不相溶的致密膜，阻隔油水通過，這種工藝所產(chǎn)生的紙張則不再具備透氣性。根據(jù)市場對紙種功能的需求，造紙廠采用不同的加工工藝使生產(chǎn)的紙達到用戶要求。

1.1 防油處理

紙張既要保持紙的基本特性柔軟、透氣，又要能防油滲透。目前能采用的化學品是含氟類防油劑。氟固體表面與油和水類物質(zhì)的接觸角θ油和θ水均大于90°，不被油水所浸潤。含氟類防油劑正是利用這一特性在紙纖維表面復上一層單分子層含氟化合物，使紙不被油和水浸潤。

含氟類防油劑的主要成分是全氟烷基化合物，有全氟烷基取代胺類、季銨鹽類、丙烯酸酯類等。其陽離子型分散液可以通過抄紙時漿內(nèi)添加工藝加入到紙中，成紙時通過加熱烘干在紙纖維上形成一層全氟烷基朝外的單分子層。而陰離子型的分散液則通過表面浸漬、表面施膠的工藝添加到紙上，在加熱烘干時全氟烷基同樣會在紙纖維表面形成單分子層，使油在纖維上的接觸角θ油＞90°，不能浸潤紙張。目前國內(nèi)常見的全氟烷基基本上是C8的全氟烷基，由于全氟辛基磺酸在自然環(huán)境中很難降解，美國等發(fā)達國家已經(jīng)開始禁用，而采用C4類的全氟烷基。美國杜邦公司已有此類產(chǎn)品銷售，目前國內(nèi)尚無此類產(chǎn)品大量銷售。

由于含氟類防油劑售價昂貴，因此目前對于性能要求不高的用戶，紙廠采用的方法是，在紙張表面復上一層油不溶致密層，使油不能浸透，主要的工藝有聚乙烯淋膜和丙烯酸酯系列乳液涂膜，以達到紙張防油。

較早期的防油紙制造工藝，采用硬脂酸乳液或硬脂酸蠟乳液通過表面施膠處理，使紙張具有防油功能，但這種工藝處理的紙張其柔軟性和透氣度要遠低于用氟類防油劑處理的紙張。

防油劑的發(fā)展趨向主要是通過調(diào)聚法來生產(chǎn)有機氟表面活性劑作為防油劑，一方面能提高紙張性能，另一方面能降低這類防油劑的生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。

1.2 防水處理

防水處理的特種紙主要有食品包裝紙、育果袋紙、酒瓶標簽紙等。因為這類紙直接與水接觸，如育果袋紙，直接在自然環(huán)境中日曬雨淋，因此防水要求很高，同時要求紙有一定的透氣性。對于這類紙的防水處理，是在紙纖維上浸上一層表面張力小于水的有機體，如石蠟、有機硅、有機鋯等，特別是有機硅。使水在紙上的接觸角θ水＞90°，不能浸潤紙張。

較早、較低成本的防水劑是石蠟乳液，主要通過表面浸漬添加到紙上。這類石蠟乳液基本上是非離子性的，價格較低。還有一類是具有陽離子性的，可以在漿內(nèi)添加，但價格較高，主要用于沒有表面浸漬設備的紙廠和無法進行表面浸漬的紙種，如模塑成型的紙制品。

有機硅是目前應用越來越廣泛的防水劑，隨著有機硅生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大，生產(chǎn)成本不斷下降，它在紙上的應用也越來越廣泛。有機硅類防水劑主要分兩類：一類是溶劑型，另一類是乳液型。溶劑型的防水劑是較早期的產(chǎn)品，分加成型和縮合型兩種。加成型產(chǎn)品是在有機溶劑中帶有乙烯基團的聚硅氧烷與聚甲基氫硅氧烷在鉑類催化劑作用下進行加成反應，在紙上形成防水層。而縮合型產(chǎn)品是帶有羥基封端的聚二甲基硅氧烷在溶劑中與聚甲基氫硅氧烷在有機錫催化劑作用下進行縮合反應，在紙面上形成交聯(lián)的低表面能的有機硅層。使水在紙面上的接觸角θ水＞90°，從而使紙張具有抗水效果。但由于溶劑對環(huán)境污染、易燃等問題，目前逐漸采用水乳液型來代替溶劑型。水乳液的有機硅防水劑，主要是將各種聚硅氧烷通過加入乳化劑制成聚硅氧烷的水乳液。同時通過在乳液中加入納米級的二氧化硅，使紙表面形成“荷葉效應”，水珠在紙面上可輕易滾動，這對育果袋紙的防水處理非常有效，保證雨水不會累積在紙袋上，起到很好的防雨水作用。

除了蠟和有機硅外，尚有如有機鎬、松香等防水產(chǎn)品，由于它們的防水效果或持久抗水性較差，一般常用于大眾類的紙種，例如松香施膠劑、AKD乳液等作為紙張的一般抗水處理（施膠）。

作為特種紙的防水處理化學品，今后發(fā)展趨向主要是水乳液型的有機硅。一方面是由于它具有優(yōu)良的防水性能，另外目前國內(nèi)已建成或正在建成的有機硅基礎原料生產(chǎn)廠規(guī)模達十萬噸的已有數(shù)座。因此其原料成本會逐漸下降，應用也將會更加廣泛。

2 紙張阻燃處理化學品

由于消防安全的原因，要求一些特殊用途的紙張具有阻燃特性，例如室內(nèi)裝飾用途的壁紙原紙、汽車用的空濾紙等。而紙纖維是可燃物質(zhì)，要達到阻燃效果則必須進行阻燃處理。

物質(zhì)燃燒必須具備三要素，即可燃性物質(zhì)、合適的溫度和足夠的氧氣，它們?nèi)币徊豢桑?］。

有機物的燃燒過程如下：

碳氫化合物受熱分解后與O2反應產(chǎn)生自由基，而OH·與有機物進一步發(fā)生自由基反應直至有機物最后氧化為最低能級化合物CO2和H2O。因此要使燃燒終止，就必須阻斷這一鏈式反應，添加阻燃劑的作用就是產(chǎn)生自由基終止劑，使其鏈式反應終止，或產(chǎn)生不燃性氣體隔絕O2與可燃物質(zhì)接觸。

紙用阻燃劑的添加方法有兩種：一種方法是抄紙時將水不溶的固體阻燃劑粉末以填料形式加入漿中，通過正常的抄紙，成紙后均勻分布在紙中。另一種方法是通過浸漬工藝將水溶性的阻燃劑加入紙中，烘干成紙使紙具有阻燃功能。

2.1 在紙中使用的水溶性阻燃劑

2.1.1 含氮類阻燃劑

它們包括銨類（磷酸銨、多聚磷酸銨、磷酸二氫銨、磺胺酸銨等）、胍類（氨基磺酸胍、硫酸胍、磷酸胍等）。由于這類化合物在燃燒溫度下能分解出N2、NH3等氣體，阻隔紙纖維與氧氣接觸，從而達到阻燃目的。同時這類化合物中所含有的磷、硫等具有阻燃性的元素與氮具有協(xié)同效應，能強化阻燃效果。含氮類阻燃劑的特點是高效低毒，自然環(huán)境中性能穩(wěn)定，是紙用阻燃劑的主要品種，具有良好的發(fā)展前景。特別是氨基磺酸胍，由于它優(yōu)良的阻燃效能和低毒性以及良好的熱穩(wěn)定性（在220℃保持1 min不分解，使浸漬后的紙張再加工時具有良好的熱穩(wěn)定性），已廣泛用于壁紙原紙的阻燃處理，用其作為阻燃劑所生產(chǎn)的壁紙已為歐洲、日本等發(fā)達國家所接受，壁紙出口日本、歐洲。

2.1.2 含硼類阻燃劑

它們包括硼砂、硼酸鋅、偏硼酸鋇等，是利用硼化物在燃燒溫度脫去結(jié)晶水，產(chǎn)生水蒸汽，阻隔紙纖維與氧氣接觸，同時其熔融體包裹紙纖維，隔絕了氧氣，從而達到阻燃效果。

2.2 水不溶的固體粉末狀阻燃劑

水不溶的固體粉末狀阻燃劑主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂等。這些阻燃劑都含有結(jié)晶水，在燃燒溫度下失水分解，釋放出大量水蒸汽阻隔氧氣，同時化合物分解失水時要吸收大量熱量，因而可降低紙張溫度，從而達到阻燃效果。這類阻燃劑無毒，在自然環(huán)境溫度下穩(wěn)定。但它由于單位重量下的阻燃效率低，需要有較大的添加量（一般在30%以上），處理后的紙張灰分含量較高，透氣度較差，要處理后的紙張達到高的氧化指數(shù)（31%以上），則在漿內(nèi)添加有一定困難。

除了上述這些阻燃劑外，在阻燃紙加工中不常用的阻燃劑還有含磷類、含鹵素類阻燃劑和金屬氧化物類阻燃劑和助阻燃劑。

由于許多阻燃紙如壁紙經(jīng)常處于人們的接觸環(huán)境中，因此研制、生產(chǎn)造紙用阻燃劑時必須考慮它在自然環(huán)境中的衛(wèi)生安全性，同時還要考慮它在燃燒分解時所產(chǎn)生的氣體是否有毒。因此今后紙用阻燃劑的發(fā)展方向應該是高效、低毒、在使用環(huán)境中性能穩(wěn)定的化學品。

3 紙張耐熱處理用化學品

紙張的耐熱處理用化學品主要用在不銹鋼襯紙、高溫絕緣紙、耐高溫美紋紙、人造皮革離型紙等特種紙加工過程中，用于提高纖維的耐熱性能。

植物纖維中含有半纖維素和少量木素，受熱會發(fā)生熱降解、氧化降解等，其中以熱降解為主。纖維素的熱降解分為4個階段：第一階段（小于150℃）——物理吸附水解析；第二階段（150～240℃）——某些葡萄糖基開始斷裂；第三階段（240～400℃）——糖苷鍵開始斷裂；第四階段（大于400℃）——殘余部分芳環(huán)化，形成石墨結(jié)構(gòu)［3-5］。

因此對于紙張使用溫度在100℃以上的就有必要添加耐熱造紙化學品，以提高其耐熱性能。根據(jù)不同的使用溫度，添加不同的耐熱造紙化學品。

目前這類化學品在國內(nèi)批量生產(chǎn)的不多，主要有以下兩類。

3.1 耐高溫的纖維保護型化學品

耐高溫的纖維保護型化學品即在纖維表面涂上一層耐高溫的高分子化學品，增加纖維在高溫條件下的纖維間的結(jié)合強度。它可分為兩種：其一是天然高分子改性的化學品，如葡甘聚糖經(jīng)改性與含氮化合物混合后采用涂布、浸漬或噴涂方式添加到紙上，作為耐高溫的絕緣紙，以及經(jīng)改性的瓜爾膠等改性的天然高分子樹脂作為不銹鋼襯紙的耐高溫劑。其二是合成高分子樹脂，主要是有機硅樹脂和較高碳鏈的聚烯烴（如聚戊烯作為人造皮革離型紙的耐熱隔離劑）［5］。

3.2 降溫型的化學品

降溫型的化學品，即在高溫下（150～200℃）化學品能發(fā)生分解反應，吸收熱量，降低纖維表面的溫度，保護纖維，以免發(fā)生熱降解。這類化合物有帶有結(jié)晶水的金屬氫氧化物等。這類化學品對那些不是長時間耐高溫的紙種（如不銹鋼襯紙等）較為合適［3、4］。

作為紙纖維的耐高溫保護劑，有機硅樹脂是較佳的選擇。有機硅樹脂由于Si－O鍵鍵能較大，不易斷裂、穩(wěn)定，具有良好的耐熱性，同時有機硅樹脂還有良好的防粘隔離性能，因此其綜合性能很好，具有較好的市場前景。

4 紙張防粘隔離處理用化學品

紙張的防粘、隔離處理工藝主要是用于自粘性標簽紙、壓敏膠紙、裝飾材料用復合隔離紙、人造皮革離型紙和醫(yī)療診斷器材用隔離紙等生產(chǎn)，使處理后的紙張具有防粘、隔離性能。

用于紙張防粘、隔離處理的化學品稱為隔離劑，又稱剝離劑、防粘劑、離型劑。其作用是使在紙張表面形成一層膠粘劑高分子樹脂（主要指不干膠、人造革用樹脂）無法滲透且容易剝離的致密層。隔離劑根據(jù)其主要成分可分為：有機硅樹脂類、聚長鏈烷基丙烯酸酯類和高分子聚烯烴類。有機硅隔離劑因其毒性小、表面能低（表面張力20～24 mN/m）與紙張濕潤性好、易在紙張表面形成牢固的薄膜、溫度適用范圍廣、對膠粘劑遷移性小等優(yōu)點，是目前應用最廣泛的隔離劑。有機硅隔離劑根據(jù)劑型可分為：溶劑型、乳液型和無溶劑型三類。根據(jù)其最后涂膜時的交聯(lián)反應可分為加成型、縮合型、輻照型。從固化程度、剝離性能、抗粘結(jié)性能、涂布配方設計的自由度等方面比較，加成型優(yōu)于縮合型。

4.1 溶劑型有機硅隔離劑

溶劑型有機硅隔離劑是將聚硅氧烷溶入有機溶劑（甲苯、二甲苯、溶劑汽油等），它們有加成型和縮合型兩種。加成型：A組分是含有乙烯基改性聚硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷、溶劑、抑制劑等；B組份是催化劑－鉑－乙烯基硅氧烷絡合物或氯鉑酸等溶液。在混合后涂布時，通過加熱在催化劑的作用下發(fā)生乙烯基雙鍵加氫交聯(lián)反應，得到理想的隔離膜?？s合型：A組分是帶有羥基封端的聚二甲基硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷溶液。B組份是有機錫類催化劑溶液，在混合后涂布時，通過加熱在錫催化劑的作用下發(fā)生縮合反應，放出氫氣、甲醇等交聯(lián)成膜。由于有機錫催化劑有一定毒性，目前采用加成型的有機硅隔離劑更為廣泛，特別對于衛(wèi)生要求較高的紙種更是如此［6］。

4.2 乳液型有機硅隔離劑

乳液型有機硅隔離劑是聚硅氧烷以水為連續(xù)相的水乳液，這與溶劑型的最大不同是消除有機溶劑揮發(fā)而造成的易燃、易爆、有毒等不利因素，使生產(chǎn)環(huán)境更加安全環(huán)保。乳液型有機硅隔離劑同樣可分為加成型和縮合型兩種。加成型是將含乙烯基的聚硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷，通過加入乳化劑及其它助劑制成水性乳液。同時將含氯鉑酸或鉑絡合物催化劑、抑制劑、乳化劑等制成水性乳液。涂布時將兩組分按一定比例混合即可?？s合型是將含羥端基聚二甲基硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷在含硅表面活性劑的作用下制成水性乳液在涂布時加入有機錫催化劑及其它助劑，通過涂布加熱烘干時進行縮合交聯(lián)反應，在紙面上形成隔離膜［7，8］。

4.3 無溶劑型光固化有機硅隔離劑

這類有機硅隔離劑同樣根據(jù)其交聯(lián)反應的不同可分為加成型和縮合型，與前面不同的是這里的乙烯基聚二甲基硅氧烷、羥基封端聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷和鉑、錫類催化劑、光敏劑及其它助劑進行直接混合，涂布后在光輻射下交聯(lián)反應。這種隔離劑的使用對紙張生產(chǎn)時的涂布工藝和設備要求很高，要求能非常精確地控制涂布量，否則生產(chǎn)成本無法接受，但它的優(yōu)點也是顯而易見的，對環(huán)境的影響最小。

今后這類紙用隔離劑發(fā)展趨向?qū)㈦S著人們對環(huán)境要求的不斷提高，逐漸轉(zhuǎn)向乳液型和無溶劑型有機硅隔離劑。

特種紙用造紙化學品除了上述幾類外，還有如增強用化學品、防偽紙用化學品等。有些與普通大噸位造紙用化學品（如增強劑）類同，有些用量非常少（如防偽紙用化學品），這里不作介紹。當然隨著社會的進步，新技術的應用，還將不斷會有新的特種紙需要新的造紙化學品去配合，要求我們不斷研制、創(chuàng)新。

［1］譚國民.特種紙〔M〕.北京：化學工業(yè)出版社，2005.2.

［2］賀賢璋，等.食品包裝紙用防油劑－HOR〔J〕.造紙化學品，1997，31（9）：4－7.

［3］楊仁黨，等.耐高溫不銹鋼材料隔離紙的研制〔J〕.紙和造紙，2008，27（5）：33－34.

［4］楊飛，等.耐高溫不銹鋼工藝墊紙的研制〔J〕.中國造紙，2007，26（5）：11－13.

［5］姚潔，等.絕緣紙耐高溫老化助劑的制備及應用〔J〕.化學研究及應用，2002，14（5）：608－610.

［6］潘慧銘.有機硅隔離劑的進展〔J〕.中國膠粘劑，2002，12（2）：56－58.

［7］黃良仙.有機硅隔離劑的制備及應用進展〔J〕.有機硅材料，2007，21（5）：290－293.

［8］劉常鋒，等.有機硅油在造紙中的應用〔J〕.紙和造紙，1998，（4）：49－50.

10.3969/j.issn.1007-2217.2010.02.002