黃 芳,王 華,李軍旗

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽 550003;2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

白云石與氟磷灰石的浸出過程熱力學(xué)

黃 芳1,2,王 華2,李軍旗1

(1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,貴州 貴陽 550003;2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

根據(jù)化學(xué)位圖繪制基本原理和方法,分析了 Mg2+-Ca2+-H2CO3-H2O、CaCO3·MgCO3-SO2-4-H2O、Ca2+-F--H3PO4-H2O、Ca5(PO4)3F-SO2-4-H2O和Mg2+-H3PO4-H2O體系在常溫下的熱力學(xué)平衡,研究了Ca-Mg-P-H2SO4體系在常溫下的溶液-礦物溶解、沉積條件,形象、直觀地描述了該溶液體系化學(xué)平衡條件及反應(yīng)進行的限度,為磷礦選礦和濕法浸出過程提供理論依據(jù)。結(jié)果表明:硫酸可以促進白云石和氟磷灰石的溶解,溶解產(chǎn)物主要是Mg2+、H3PO4,其次是 H2PO-4,固相產(chǎn)物主要是硫酸鈣晶體;氟磷灰石溶解過程中產(chǎn)生的磷酸在酸性條件下不與溶出的Mg2+反應(yīng)形成Mg3(PO4)2。

白云石;氟磷灰石;浸出;熱力學(xué);

鎂是濕法磷酸工業(yè)中最重要的雜質(zhì)元素之一,而脫除膠磷礦中的MgO是一個技術(shù)難題,因為含鎂礦物白云石的表面性質(zhì)與磷礦物的表面性質(zhì)差異較小,膠磷礦嵌布粒度又非常細,目前是通過各種選礦方法獲取磷精礦。對國內(nèi)某重要磷礦浮選尾礦的研究發(fā)現(xiàn),其表面幾乎檢測不出有鎂存在,鎂主要“包裹”在礦物顆粒內(nèi)部,這增大了回收磷、鎂的難度;鎂的物相主要是白云石(占87%左右)和氟磷灰石(占9%左右)。高鎂磷礦和高鎂磷尾礦大多采用酸法浸出,所用硫酸廉價易得,流程、設(shè)備簡單,且在高效分離鈣、鎂和制造鈣鎂磷肥中具有無比的優(yōu)越性。因此,研究了白云石和氟磷灰石在硫酸體系中的熱力學(xué)平衡,并討論了溶液、礦物溶解和沉積現(xiàn)象。

P.Somasundaran[1]曾研究了磷灰石-方解石-白云石(純化學(xué)組成)與溶液的化學(xué)平衡;邵緒新[2]研究了膠磷礦與白云石分離的溶液化學(xué),分析 了 Fe2+-H3PO4-H2O、Ca2+-H3PO4-H2O、Mg2+-H3PO4-H2O、Ca2+-H2CO3-H3PO4-H2O、Mg2+-H2CO3-H3PO4-H2O、Ca2+-H2CO3-H2O、Mg2+-H2CO3-H2O等體系的熱力學(xué)平衡。在前人工作基礎(chǔ)上,利用可靠的熱力學(xué)數(shù)據(jù),根據(jù)化學(xué)位圖繪制基本原理和方法[3],在研究Mg2+-Ca2+-H2CO3-H2O和Ca2+-F--H3PO4-H2O體系基礎(chǔ)上,探討了CaCO3·和體系中各組分濃度與p H的關(guān)系,得到相應(yīng)的熱力學(xué)穩(wěn)定圖,并形象、直觀地描述了體系化學(xué)平衡條件及反應(yīng)進行的限度,確定了平衡體系中某種組分的優(yōu)勢,為磷礦選礦和濕法浸出過程研究提供理論依據(jù)。

1 熱力學(xué)穩(wěn)定圖的理論依據(jù)

化學(xué)位圖是熱力學(xué)研究的有力工具。對于在水溶液中進行的化學(xué)反應(yīng),通常用 E-p H圖來闡明各組分在水溶液中的穩(wěn)定性,但由于磷礦的溶解反應(yīng)是一個復(fù)分解反應(yīng),反應(yīng)過程不涉及電子得失,分析浸出過程時,E-p H圖的縱軸實際并沒有起作用,而體系中組分離子的濃度變化才能體現(xiàn)礦物溶解的特征,因此,采用熱力學(xué)穩(wěn)定圖來分析各體系的熱力學(xué)。

繪制熱力學(xué)穩(wěn)定圖最通用的辦法是根據(jù)水溶液熱力學(xué)計算原理[4],考慮一定體系中可能發(fā)生的各類基本反應(yīng),分別寫出反應(yīng)的化學(xué)平衡方程式、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能變化的熱力學(xué)計算式,繪制組分濃度對數(shù)-p H圖,從而得到體系的熱力學(xué)穩(wěn)定圖。

熱力學(xué)平衡通式可表達為:

反應(yīng)在常溫下的平衡條件為:

2 CaCO3·MgCO3-H2SO4-H2O體系分析

從分析Mg2+-Ca2+-H2CO3-H2O系熱力學(xué)平衡出發(fā),研究對該水溶液體系平衡的影響,以平衡常數(shù)、吉布斯自由能的變化等數(shù)據(jù)為依據(jù)討論白云石的溶解過程。

2.1 Mg2+-Ca2+-H2CO3-H2O系

根據(jù)體系可能存在的化學(xué)反應(yīng),按等溶解離子濃度作用,繪制Mg2+-Ca2+-H2CO3-H2O體系穩(wěn)定圖,如圖1所示?？梢钥闯?CaCO3·MgCO3在酸性溶液中的溶解度最大,酸性越強,溶解度越大,并分別以Mg2+和Ca2+存在于溶液中;而在堿性溶液中,以絡(luò)合陽離子Mg(OH)+或Ca(OH)2·Mg(OH)2形式存在。

圖1 Mg2+-Ca2+-H2CO3-H2O系熱力學(xué)平衡圖

將熱力學(xué)數(shù)據(jù)代入式(2),以溶解的離子活度的對數(shù)對p H作圖,得熱力學(xué)穩(wěn)定圖。需要指出的是,這里以溶液離子的濃度近似代替其活度。

由于浸出體系中形成的硫酸鈣晶體可以呈3種水合結(jié)晶形態(tài)與溶液處于平衡狀態(tài),即CaSO4·2H2O、CaSO4·H2O 和 CaSO4,使得浸出體系的溶液化學(xué)十分復(fù)雜[5]。為了簡化分析過程,在繪制熱力學(xué)穩(wěn)定圖時,均假定形成的是CaSO4·2H2O(因為實際生產(chǎn)中常用二水物法)。

2.2 CaCO3·MgCO3-SO--H2O系

圖2 CaCO3·MgCO3-SO--H2O系熱力學(xué)平衡圖

3 Ca5(PO4)3F-H2SO4-H2O體系分析

從分析Ca2+-F--H3PO4-H2O系熱力學(xué)平衡出發(fā),研究對該水溶液體系平衡的影響,以平衡常數(shù)、吉布斯自由能的變化等為依據(jù)討論氟磷灰石的溶解過程。

3.1 Ca2+-F--H3PO4-H2O系

根據(jù)體系可能存在的化學(xué)反應(yīng),以等溶解離子濃度作圖,得 Ca2+-F--H3PO4-H2O體系穩(wěn)定圖,如圖3所示。

圖3 Ca2+-F--H3PO4-H2O系熱力學(xué)平衡圖

可以看出,Ca5(PO4)3F在酸性溶液中的溶解度最大,酸性越強,溶解度越大,并以Ca2+形式存在于溶液中;而在堿性溶液中,以絡(luò)合陽離子Ca(OH)+或陰離子F-存在。

3.2 Ca5(PO4)3F-SO--H2O系

根據(jù)體系可能存在的化學(xué)反應(yīng),以等溶解離子濃度作圖,得Ca2+-F--H3PO4-H2O體系穩(wěn)定圖,如圖4所示。可以看出,的存在,極大地增加了氟磷灰石在酸性溶液中的溶解度;溶解度隨酸度增大而減小;鈣主要以CaSO4·2H2O形式存在于溶液中。

圖4 Ca5(PO4)3F-SO--H2O系熱力學(xué)穩(wěn)定圖

硫酸的加入促進了白云石的溶解,溶解產(chǎn)物主要是Mg2+和CaSO4·2H2O;同時也促進了氟磷灰石的溶解,溶解產(chǎn)物主要是 H3PO4、H2PO-4和CaSO4·2H2O。因此,磷礦在硫酸溶液中的溶解產(chǎn)物液相主要是 Mg2+和 H3PO4、H2PO-4溶液,固相主要為CaSO4·2H2O。所以,進一步研究Mg2+和 H3PO4溶液體系的分離條件,就可以解決中低品位磷礦的綜合利用問題。

4 Mg2+-H3PO4-H2O體系分析

由于磷礦中的氟磷灰石在酸溶過程中會產(chǎn)生H3PO4,礦物的酸浸過程實際上處于硫酸和磷酸的混酸體系中,因此,CaCO3·MgCO3-H2SO4-H2O系和Ca5(PO4)3F-H2SO4-H2O系不能夠完全反映實際情況,有必要對CaCO3·MgCO3-H2SO4-H3PO4-H2O系進行研究。需要說明的是,氟磷灰石在硫磷混酸體系中發(fā)生的反應(yīng)可從Ca5(PO4)3F-H2SO4-H2O系獲知,因此,這里不再累述Ca5(PO4)3F-H2SO4-H3PO4-H2O系。

白云石中的鎂在酸作用下以 Mg2+形式溶出,而CaCO3·MgCO3-H2SO4-H2O系沒有反映磷酸的作用,所以,研究CaCO3·MgCO3-H2SO4-H3PO4-H2O體系的關(guān)鍵是研究 Mg2+-H3PO4-H2O體系。

根據(jù)體系可能存在的化學(xué)反應(yīng),以等溶解離子濃度作圖繪制 Mg2+-H3PO4-H2O體系穩(wěn)定圖,如圖5所示?？梢钥闯?與氟磷灰石相比,Mg3(PO4)2的溶解度要大得多:在酸性溶液中,Mg2+不易形成Mg3(PO4)2,而是以Mg2+形式存在;在堿性溶液中,Mg2+容易與發(fā)生反應(yīng)形成Mg3(PO4)2;在高堿性區(qū)形成 Mg(OH)+或Mg(OH)2。也就是說,隨溶解過程中磷酸的產(chǎn)生,高鎂磷尾礦中的鎂以Mg2+形式溶出,不會與 H3PO4反應(yīng)形成Mg3(PO4)2。

圖5 Mg2+-H3PO4-H2O系熱力學(xué)穩(wěn)定圖

5 結(jié)論

1)硫酸可以促進白云石和磷灰石的溶解,溶解產(chǎn)物液相主要是 Mg2+、H3PO4溶液,其次是;固相產(chǎn)物主要是硫酸鈣的結(jié)晶水合物。

2)磷灰石溶出過程中產(chǎn)生的磷酸在酸性條件下對溶出的 Mg2+沒有影響,不會形成Mg3(PO4)2。

3)白云石和磷灰石的溶解極其溶解產(chǎn)物受溶液p H值影響。

[1]Somasundaran P.Mineral-Solution Equilibria in Sparingly Soluble Mineral System[J].Colloids and Surfaces,1985(15):309-333.

[2]邵緒新.膠磷礦浮選化學(xué)——膠磷礦和白云石的捕收與抑制[D].北京:中國礦業(yè)大學(xué),1990:72-83.

[3]李自強,何良惠.水溶液化學(xué)位圖及其應(yīng)用[M].成都:成都科技大學(xué)出版社,1991:52-172.

[4]傅崇說.冶金溶液熱力學(xué)原理與計算[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1989:320-389.

[5]無機化學(xué)編寫組.無機化學(xué)[M].北京:人民教育出版社,1978:27-29.

Abstract:According to basic principles and methods of drawing chemical potential graph,the phenomena of solution-mineral dissolution and precipitation are researched by analyzing the thermodynamic equilibriumsof Mg2+-Ca2+-H2CO3-H2O,CaCO3andsystemsatnormaltemperature.Thechemical equilibrium conditions and dissolving limit of systems have been discussed.The results show that H2SO4as acid solvent can accelerate the dissolving of dolomite and phosphorite,dissolving products are Mg2+,H3PO4and H2PO-4in the liquid and solid of CaSO4.At the acid conditions,Mg2+leached does not react with phosphoric acid from phosphorite’s leaching to form Mg3(PO4)2.Key words:dolomite;phosphorite;leaching;thermodynamics

Leaching Thermodynamics of Dolomite and Phosphorite

HUANG Fang1,2,WANG Hua2,LI Jun-qi1
(1.Materials and Metallurgical College,Guizhou University,Guiyang,Guizhou 550003,China;2.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming Univ.Sci.Technol.,Kunming,Yunnan 650093,China)

TF111.3

A

1009-2617(2010)02-0084-04

2009-12-18

貴州省科學(xué)技術(shù)基金資助項目(編號:黔科合J字[2007]2182號),教育部春暉計劃資助項目。

黃芳(1975-),女,貴州貴陽人,博士研究生,副教授,主要研究方向為冶金物理化學(xué)。