王翠紅,張衛(wèi)民

(東華理工大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,江西撫州 344000)

鐵促進黃銅礦浸出的研究進展

王翠紅,張衛(wèi)民

(東華理工大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,江西撫州 344000)

綜述了鐵促進黃銅礦浸出機理及影響因素的研究狀況,指出鐵是一種有效的助浸劑,其作用效果與氧化還原電位、鐵離子濃度、p H以及介質(zhì)類型等因素有關(guān)。

黃銅礦;鐵離子;浸出

黃銅礦是銅礦資源的主體礦物,也是銅礦開采最多的礦物。促進黃銅礦浸出一直是國內(nèi)外多年來的一個重要熱點課題。Naoki Hiroyoshi,et al.[1]的研究表明,添加助浸劑,如,Ag+離子、表面活性劑、鐵粉、活性炭粉等,是一種提高浸出率和浸出速度的有效方式,但生產(chǎn)成本較高,難于在實踐中推廣。

通常認為,在硫酸溶液中,黃銅礦被 Fe3+和溶解氧溶解并釋放出 Fe2+。當(dāng)有氧化亞鐵硫桿菌(thiobacillus f errooxidans)等鐵氧化細菌存在時,Fe2+被迅速氧化成 Fe3+,Fe3+繼續(xù)參與黃銅礦的溶解作用。在整個浸出過程中,Fe2+只起到提供Fe3+的作用。近年來,有研究表明:在酸性溶液中,高濃度的Fe2+的存在有助于溶解氧對黃銅礦的氧化浸出。盡管眾說紛紜,但都支持鐵可以提高黃銅礦浸出效率這一觀點。黃銅礦的浸出受多種因素影響,本文介紹了國內(nèi)外對鐵促進黃銅礦浸出機理及影響因素的研究狀況。

1 鐵促進黃銅礦浸出的機理

根據(jù)Naoki Hiroyoshi,et al.[1-3]關(guān)于 Fe2+促進黃銅礦浸出模型的觀點:在含有適度銅離子的溶浸液中,Fe2+能夠加速銅的浸出。Fe2+能夠?qū)ⅫS銅礦還原生成Cu2S,Cu2S具有更好的可溶性,比黃銅礦更容易被三價鐵或氧氣氧化。不同硫化銅礦物(黃銅礦和輝銅礦)在不同介質(zhì)中有不同的電化學(xué)行為。在硫酸溶液中,黃銅礦的浸出取決于由Fe3+/Fe2+決定的氧化還原電位,當(dāng)氧化還原電位比較低(低于某一臨界電位)時,黃銅礦的浸出過程分2步進行:首先黃銅礦先被 Fe2+還原為中間產(chǎn)物輝銅礦(Cu2S)(反應(yīng)(1)),然后輝銅礦被 Fe3+或 O2氧化釋放出 Cu2+(反應(yīng)(2)、(3)),輝銅礦的氧化速率比黃銅礦更快,因此當(dāng)電位低于某臨界電位時,銅的浸出更快;當(dāng)氧化還原電位比較高(高于某一臨界電位)時,黃銅礦直接被 Fe3+或O2氧化釋放出 Cu2+,但 Cu2+從黃銅礦中浸出的速度很慢(反應(yīng)(4)、(5))。

2 鐵促進黃銅礦浸出的影響因素

2.1 氧化還原電位的影響

早在1910年,V.Gottschalk,et al.[4]研究發(fā)現(xiàn),加入白鐵礦、黃鐵礦可以加速一些硫化礦物的氧化速度,氧化速度提高的原因是由于氧的存在,鐵的硫化礦物被氧化形成鐵鹽和硫酸。M.J.Nicol,et al.[5]對 Fe、Cu、Pb在酸性環(huán)境中還原黃銅礦的原電池效應(yīng)的研究結(jié)果表明:當(dāng)加入 Fe、Cu、Pb等金屬時,Cu2+的浸出率明顯提高。黃鐵礦和黃銅礦的電對效應(yīng)可加速銅礦石的分解[6-7]。

硫化銅礦的浸出過程是電極腐蝕過程。在陽極,礦物中的低價金屬離子被氧化為高價離子,或硫離子被氧化為元素硫或硫酸根;在陰極,氧化劑O2、Fe3+等接受電子被還原。伴隨著電子的轉(zhuǎn)移,有價金屬離子從固相轉(zhuǎn)移入浸出介質(zhì)中,其反應(yīng)式為:

具有半導(dǎo)體特性的天然硫化礦物在浸出介質(zhì)中都有其相應(yīng)的電極電位。一般情況下,浸出體系中含有多種金屬硫化礦物,而各種硫化礦物的靜電位不同。常見的硫化礦物的靜電位由高到低的順序為黃鐵礦>黃銅礦>方鉛礦>閃鋅礦。在多組分混合硫化礦物體系中,電位不同的2種礦物相接觸時形成原電池,靜電位低的礦物被加速溶解,靜電位高的礦物受到陰極保護而不溶[8-9]。如,將黃鐵礦和黃銅礦的純礦物粉混合時,在硫酸介質(zhì)中,銅的溶解量比黃銅礦單獨浸出時增大4.6倍,電化學(xué)反應(yīng)在黃銅礦的加速溶解過程中起了作用,用電鏡觀察浸出的黃銅礦電極對時發(fā)現(xiàn),由于電化學(xué)反應(yīng)作用,與黃鐵礦緊密接觸的黃銅礦被加速腐蝕,而黃鐵礦作為陰極受到保護。

張杰等[10]通過熱力學(xué)分析認為:無氧條件下,含有一定濃度Fe3+的溶浸液將與黃鐵礦發(fā)生下列反應(yīng):

反應(yīng)所需的溶液電位范圍覆蓋了Fe2+促進黃銅礦浸出的電位范圍,從而可以肯定,在黃鐵礦和黃銅礦共存的溶浸液環(huán)境中,反應(yīng)(1)、(3)和(4)是能夠同時進行的。他們的研究還表明:有黃鐵礦存在時,黃銅礦的浸出速率明顯大于無黃鐵礦存在時的浸出速率,浸出的前12 d,兩者Cu2+濃度最大時相差1 mmol/L左右;浸出30 d后,有黃鐵礦存在的浸出體系中,銅的浸出率約為56%,而不加黃鐵礦的浸出體系中,銅的浸出率為42%。同時,他們認為,黃鐵礦的參與加速了 Fe3+與Fe2+濃度之比值的降低和電位降低,進而促進了黃銅礦的浸出。

2.2 鐵離子濃度的影響

根據(jù)反應(yīng)(4):隨著溶液中Fe3+濃度的增大,浸出的銅增多。但有研究表明:當(dāng) Fe3+的濃度大于0.01 mol/L后對黃銅礦的浸出影響不明顯[11]。Tomas Havlik,et al.[12]的研究結(jié)果表明,黃銅礦的浸出依賴于 Fe3+的濃度:當(dāng) Fe3+匱乏時,黃銅礦浸出動力學(xué)明顯較慢;當(dāng) Fe3+濃度達到0.5 mol/L時,它可以為浸出反應(yīng)的進行提供充足的Fe3+,從而使浸出反應(yīng)不受外部擴散的限制;而當(dāng)Fe3+濃度超過0.5 mol/L后,對浸出反應(yīng)的進行影響不大。

Javier Vilcáez,et al.[13]的研究表明 :在 65℃、初始p H=1時,硫酸鐵介質(zhì)中加入200 mg/L Fe3+時,黃銅礦的最終浸出率明顯提高。如,針對Atacama精礦和 Hanaoka礦石,不加 Fe3+時,浸出12 d,銅浸出率分別為92%和75%;而加入Fe3+后,浸出僅7 d,銅浸出率分別達到了100%和80%。為了證明過量 Fe3+的存在,即使在p H=1時對黃銅礦D浸出的負面影響,他們對Fe3+質(zhì)量濃度分別為0.2,1.0,6.0和12.0 g/L的Hanaoka礦石進行了研究,結(jié)果表明:當(dāng) Fe3+質(zhì)量濃度達到1.0 g/L時,銅浸出率明顯增大;而當(dāng)Fe3+濃度超過這個值時,浸出率明顯下降。

張衛(wèi)民等[14]認為:不僅Fe3+對黃銅礦的浸出起到催化作用,Fe2+同樣也在一定條件下起催化作用。在活性炭、Ag+、Fe2+組合的浸礦體系中,隨著初始Fe2+濃度的增加,銅浸出速度和浸出率不斷增大。但當(dāng)初始Fe2+濃度達到8.0 g/L以后,隨初始Fe2+濃度的增加,銅浸出率增加不明顯,浸出168 h后,銅浸出率為83%,比不加 Fe2+時提高了 32%;浸出 321 h后,浸出率達到93.5%,比不加 Fe2+時提高了22%。

張德誠等[15]研究了在低溫(15℃)條件下,Fe2+起始濃度對細菌浸銅工藝的影響。Fe2+是氧化亞鐵硫桿菌獲得生命所需能量的主要物質(zhì)之一,所以,選擇適當(dāng)?shù)钠鹗?Fe2+濃度是必須的。但Fe2+濃度過高會產(chǎn)生過多的Fe3+,以致形成過多的沉淀,影響浸出效果。研究表明:在整個浸出過程中,初始 Fe2+質(zhì)量濃度為6 g/L時,銅浸出率始終大于其他3個水平(2 g/L,4 g/L,8 g/L),最終浸出率可達到65%以上,而其他3個水平的浸出率均未超過35%;在前30 d的浸出過程中,初始Fe2+質(zhì)量濃度為6 g/L時,平均Fe2+質(zhì)量濃度下降相對較快,銅浸出速率也相對較快,說明Fe2+初始質(zhì)量濃度為6 g/L時可能會刺激細菌適應(yīng)新的生存環(huán)境,加速銅的浸出速率。原因可能在于加入過多的Fe2+時,細菌會優(yōu)先利用Fe2+而較少利用黃銅礦,而加入的 Fe2+過少時,則有可能影響到Fe2+的氧化耗酸和鐵礬產(chǎn)酸過程。

Z.Sadowski,et al.[16]研究表明,在細菌浸出黃銅礦時,添加2 g/L的Fe2+可以增大黃銅礦的最初浸出速率,浸出48 h時,銅浸出率急劇增加到60%;此后,浸出速度減緩,在浸出312 h時,銅浸出率為86%;但當(dāng)Fe2+質(zhì)量濃度增大至9 g/L時,黃銅礦的浸出卻明顯受阻。

Naoki Hiroyoshi,et al.[3]研究表明:在氮氣環(huán)境下,500 mL燒瓶中加入250 mL浸出液和25 g黃銅礦,水浴溫度303 K,振幅40 mm,振動速度120次/min,不加 Fe2+和 Cu2+時,27 d后,黃銅礦的浸出率只有10%;而向含有Fe3+的溶液中只加入Fe2+時,銅浸出率在浸出初期時與不加Fe2+時的情況幾乎一樣,4 d之后,銅浸出率增大,27 d后,銅浸出率約為75%。

2.3 pH的影響

黃銅礦的浸出過程耗酸,因此,隨著浸出反應(yīng)的進行,體系p H增大。p H增大會使鐵離子發(fā)生水解沉淀,使浸出反應(yīng)發(fā)生鈍化。浸出過程中,可以加入過量的硫酸來避免浸出反應(yīng)的鈍化(反應(yīng)(7))。但是,黃銅礦細菌浸出過程中,由于大多數(shù)嗜熱細菌無法適應(yīng)p H低于1的環(huán)境,因此,雖然加入過量的硫酸可以阻止鐵離子的水解沉淀(如黃鉀鐵礬的水解沉淀),但一般不這樣做。J.E.Dutrizac,et al.[17]指出:酸的作用是控制 Fe3+的水解。溶液中的鐵在一定p H范圍內(nèi)會生成鐵礬,鐵礬的生成對浸出極為不利,因此,選取合適的p H范圍非常重要。

T omas Havllk,et al.[12]的研究表明:在70℃下,加入0.5 mol的 Fe3+,鹽酸濃度分別為0.25,0.5,0.75,1 mol/L,對黃銅礦浸出動力學(xué)幾乎沒有影響。

Naoki Hiroyoshi,et al.[2]研究了初始p H=1.8、浸出168 h對銅浸出率的影響。結(jié)果表明:當(dāng)加入硫酸亞鐵溶液(0.04 mol/L)后,銅浸出率在很大程度上依賴于p H并隨p H的降低而增大,銅最終浸出量為0.41×10-3mol/g礦石。

舒榮波等[18]研究了在30℃下、加入8 g/L Fe2+時,p H值對黃銅礦浸出效果的影響。試驗結(jié)果表明:隨p H從1.5降到1.0,銅浸出率增大。由于p H越低,H+濃度越高,H+與礦物表面接觸發(fā)生反應(yīng)的幾率越大,也就越有利于黃銅礦的溶解,這一現(xiàn)象與反應(yīng)式(5)吻合。

Javier Vilcáez,et al.[13]研究表明:在不加細菌和鐵離子條件下,控制體系溫度為65℃,出人意料的是,隨pH從1.5降到1.0時,銅浸出量明顯增加。

2.4 浸出介質(zhì)的類型

J.D.Sullivan,et al.[19]研究表明:與硫酸鐵相比,在黃銅礦浸出過程中,氯化鐵是最好的介質(zhì),而且在高溫條件下作用更明顯。J.E.Dutrizac,et al.[17]研究發(fā)現(xiàn):溫度在50～100 ℃范圍內(nèi),鹽酸介質(zhì)中,黃銅礦的浸出率曲線為直線,而在硫酸介質(zhì)中為拋物線。隨后的進一步研究表明:溫度高于50℃時,在硫酸鐵介質(zhì)中,氯離子的增加會加速黃銅礦的溶解,而在低溫條件下沒有這種現(xiàn)象[20]。H.Majima,et al.[21]研究認為:在硫酸鐵介質(zhì)中,黃銅礦的浸出率低于在氯化鐵介質(zhì)中的浸出率,因為氯化鐵介質(zhì)中形成的硫元素比硫酸鐵介質(zhì)中形成的更具有多孔性。氯化物系統(tǒng)中鹽酸作為浸出劑,阻止了起催化作用的FeCl3的水解,反應(yīng)(8)代表了氯酸鐵介質(zhì)中黃銅礦的溶解[22]。對比硫酸鐵介質(zhì)中黃銅礦的浸出,氯化鐵介質(zhì)中的浸出更快,反應(yīng)更強烈,氯化鐵可以再生而且黃鐵礦不被侵蝕。

在黃銅礦浸出體系中,氯化鐵比硫酸鐵具有更大的氧化能力,但是,有以下幾個因素限制了氯化鐵在工業(yè)上的應(yīng)用:氯離子與很多元素具有親和力,使得從溶液中分離銅的過程更復(fù)雜;氯化溶液具有很大的腐蝕性;鹽酸比硫酸更昂貴。

3 結(jié)論

總之,鐵能很好地提高黃銅礦的浸出,但它要受到氧化還原電位、離子濃度、p H以及介質(zhì)類型的影響。一般情況下,靜電位較低的礦物優(yōu)先溶解,因此可以加入靜電位高于黃銅礦的礦物來加速黃銅礦的浸出;黃銅礦的浸出速率隨鐵離子濃度的增加而增大,但當(dāng)濃度高于某一值時,對黃銅礦的浸出幾乎沒有影響;p H控制了溶浸液中黃鉀鐵礬的形成,進而影響了黃銅礦的浸出,一般情況下,黃銅礦浸出最佳p H范圍為1.0～1.5;鹽酸溶液雖然較硫酸溶液更有利于黃銅礦的浸出,但從經(jīng)濟上考慮選擇硫酸更合適。因此,了解并人為控制黃銅礦浸出的影響因素,可為工業(yè)生產(chǎn)降低成本提供有力的科學(xué)依據(jù)。

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Abstract:The article summarizes the mechanisms and influencing factors on chalcopyrite leaching,points out that iron is an effective infusion,but its effect is relation to oxidation-reduction potential,iron ion concentration,p H,media types and other factors.

Key words:chalcopyrite;iron ion;leaching

Research Progress on Promoted Leaching of Chalcopyrite by Iron Ion

WANG Cui-hong,ZHANG Wei-min
(School of Civil and Environmental Engineering,East China Institute of Technology,Fuzhou,Jiangxi 344000,China)

TF803.21

A

1009-2617(2010)02-0067-04

2009-12-19

王翠紅(1984-),女,陜西西安人,碩士研究生,主要研究方向為溶浸水文地質(zhì)。