吳 旭,謝鮮梅

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024)

水滑石(Hydrotalcite,簡稱HT)是一種天然的鎂、鋁羥基碳酸化合物,具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。若水滑石層板上的Mg2+、Al3+分別被其它價(jià)態(tài)相同、半徑相近的金屬離子所取代,或者當(dāng)層間的CO32-被一些無機(jī)或有機(jī)陰離子所取代時(shí),就會形成一系列不同種類、不同性質(zhì)的類水滑石化合物(簡稱HTLcs)。水滑石層板上金屬離子的同晶取代性質(zhì),有可能把多種金屬元素引入同一水滑石層,從而獲得多種活性組分共存的均質(zhì)材料。含過渡金屬元素的HTLcs常被用作氧化還原催化劑,Co、Ni等非貴金屬元素由于存在不同價(jià)態(tài)可作為氧化還原的催化中心,因此有必要研究非貴金屬離子搭配的類水滑石的催化活性[1]。

安息香醚類化合物作為一類光敏劑,在感光樹脂體系中有廣泛的用途。隨著粉末涂料的迅速發(fā)展,安息香醚類化合物開始應(yīng)用于新的領(lǐng)域,如涂料工業(yè)、塑料工業(yè)、印刷工業(yè)和電子工業(yè)等,具有良好的應(yīng)用前景。早期安息香醚類化合物是由安息香與相應(yīng)的醇在干燥氯化氫催化下反應(yīng)制備而成,該過程要求無水醇大大過量,反應(yīng)時(shí)間長且收率不穩(wěn)定。20世紀(jì)70年代以來,國外專利文獻(xiàn)接連報(bào)道了以三氯化磷、三氯化鋁、亞硫酰氯、三氯氧磷、光氣、氯甲酸三氯甲酯為催化劑并以乙酸叔丁酯為醚化劑的合成方法,然而使用安息香為原料價(jià)格昂貴,且對環(huán)境有污染。此后又利用氰鹽催化,選用相對低廉的苯甲醛為原料,但氰鹽有毒,不符合環(huán)境友好型發(fā)展的要求。本課題采用共沉淀法制備出較為常用的NiAl-HTLcs,并將其應(yīng)用于苯甲醛與乙醇反應(yīng)生成安息香乙醚的反應(yīng)中。此研究的成功突破了以往在安息香醚類化合物制取時(shí)由催化劑帶來的諸多缺陷,也進(jìn)一步擴(kuò)寬了環(huán)境友好NiAl-HTLcs的催化應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑NiAl類水滑石化合物的制備及表征[2-5]

按一定比例將1.0 mol/L Ni(NO3)2?6H2O、0.5 mol/L Al(NO3)3?9H 2O配成混鹽溶液,之后加入一定量的尿素,劇烈攪拌0.5 h后置于不銹鋼反應(yīng)釜中,密封后控溫、晶化反應(yīng)一定時(shí)間后冷卻至室溫,過濾洗滌至中性,80℃干燥研磨待用。

實(shí)驗(yàn)用儀器如下。日本產(chǎn)Rigaku/max-2500型X射線粉末衍射儀(Cu Kα,Ni濾波,固定單色器),電壓40 k V,電流100 mA,掃描范圍為5～65°,掃描速度8°/min;ASAP2020自動吸附儀,美國 Micromeritics公司,樣品在測定前程序升溫至373K,抽真空至101.325 kPa預(yù)處理5 h,吸附質(zhì)為高純氮;日本JSM-6700F掃描電子顯微鏡。

1.2 安息香乙醚合成反應(yīng)及色譜分析[2]

準(zhǔn)確量取3 mL苯甲醛、40 mL乙醇于三口燒瓶中,啟動磁力攪拌控溫裝置,等達(dá)到反應(yīng)溫度后,將所制得的NiAl-HTLcs 0.2 g(預(yù)先在120℃下用N2氣吹掃2 h)作為催化劑加入到三口燒瓶中,抽取此時(shí)的反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜分析,作為反應(yīng)為 0 min時(shí)的數(shù)據(jù)。之后啟動電磁攪拌和回流裝置并以800 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌,使反應(yīng)充分進(jìn)行,定時(shí)取樣,用SP-2100氣相色譜儀進(jìn)行分析。

色譜分析條件：采用OV-101毛細(xì)管柱,柱溫210℃,進(jìn)樣器250℃,FID檢測器260℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1是n(Ni)/n(Al)=3,p H為6,110℃水熱處理6 h所得水滑石的XRD譜圖。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比可知,樣品具有典型的水滑石結(jié)構(gòu),其特征衍射峰強(qiáng)度高而且尖銳,半峰寬相對較寬,說明合成的水滑石晶相較好、粒徑較小。對所合成樣品進(jìn)行SEM分析,得圖2。

圖1 NiAl-HTLcs的XRD譜圖

由圖2可看出,所合成樣品呈現(xiàn)出針狀的棉花形貌,模糊的相互關(guān)聯(lián)粒子也可被觀測到?？赡艿脑蚴?盡管尿素分解法能提高所合成樣品的結(jié)晶度,卻也促進(jìn)了 LDH初級粒子的團(tuán)聚[6]。對所合成樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析,見表1及圖3。

圖2 NiAl-HTLcs SEM照片

表1 NiAl-HTLcs孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

由以上表征結(jié)果可知,所合成樣品比表面積較大,孔徑呈典型的雙孔分布,小孔大多分布在2 nm左右,大孔分布范圍較寬,可能大多由顆粒堆積而成。推測2 nm左右的孔有可能對反應(yīng)是有利的。

圖3 NiAl-HTLcs孔徑分布圖

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的影響

苯甲醛3 mL、乙醇40 mL、溫度為 75℃時(shí),將0.2 g焙燒前后的NiAl-HTLcs應(yīng)用于安息香醚類合成反應(yīng)中,其對苯甲醛轉(zhuǎn)化率的影響見表2。

表2 NiAl-HTLcs焙燒溫度對反應(yīng)的影響

由表2可以很明顯地看出,催化劑物理結(jié)構(gòu)不同,對反應(yīng)的催化效果有極大的差別。首先,催化劑在焙燒前后物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了本質(zhì)的變化,與高溫焙燒前的類水滑石相比,焙燒后的類水滑石結(jié)構(gòu)消失,形成的復(fù)合金屬氧化物不利于反應(yīng)的進(jìn)行,并且隨著焙燒溫度逐漸升高,轉(zhuǎn)化率從54.83%逐漸減少至3.48%,即以類水滑石為前驅(qū)體所得的復(fù)合金屬氧化物不利于苯甲醛與乙醇反應(yīng)生成安息香乙醚。但只要有足夠量的乙醇參與此反應(yīng),安息香乙醚的選擇性即近 100%。因此須選用所合成的 NiAl-HTLcs直接作為催化劑。

2.3 催化劑用量的影響

催化劑的作用就在于它可以改變反應(yīng)歷程,降低反應(yīng)的活化能,從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,加快反應(yīng)速度,提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率,而它本身結(jié)構(gòu)不會改變,它的用量的多少會直接影響反應(yīng)進(jìn)行的程度。

反應(yīng)溫度 75℃,反應(yīng)時(shí)間 90 min,苯甲醛3 mL,乙醇 40 mL,催化劑 n(Ni)/n(Al)=3 時(shí) ,催化劑用量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖4所示。

圖4 催化劑用量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知,在無任何催化劑的作用下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率極低,NiAl-HTLcs的引入可以很好地催化乙醇和苯甲醛反應(yīng)生成安息香乙醚,且隨著催化劑用量的增加,反應(yīng)可在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡(一般在60 min左右即可達(dá)到平衡)。本實(shí)驗(yàn)條件下,催化劑量為0.2 g足以實(shí)現(xiàn)對該反應(yīng)的催化。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

苯甲醛3 mL,乙醇40 mL,催化劑 n(Ni)/n(Al)=3,催化劑用量0.2 g時(shí),溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響如圖5所示。

圖5 溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

從反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)的角度來看,溫度越高,反應(yīng)向正方向進(jìn)行的程度就越大,實(shí)驗(yàn)也證明了這一點(diǎn)。由圖5可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增加至趨于平衡,同時(shí)反應(yīng)速率也隨著溫度的升高而加快?？紤]到溫度過高,會伴隨有乙醇的揮發(fā),可能會減少反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率,所以本反應(yīng)溫度選75℃較為適宜。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間是影響反應(yīng)完成程度的重要因素,時(shí)間過長會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生,時(shí)間過短反應(yīng)則會不完全,所以要進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間的測定。若是平衡反應(yīng)則在一定的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)達(dá)到平衡,反應(yīng)進(jìn)行得比較徹底,再延長時(shí)間對反應(yīng)不會起很大的作用。

在溫度為75℃、苯甲醛3 mL、乙醇 40 mL、0.2 g的NiAl-HTLcs(n(Ni)/n(Al)=3)作為催化劑下反應(yīng)不同時(shí)間,測定苯甲醛的轉(zhuǎn)化率,所得結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響

從圖6上可以看出,從反應(yīng)開始至50 min,反應(yīng)進(jìn)行得很迅速,苯甲醛轉(zhuǎn)化率已高達(dá)53.16%,在50～90 min內(nèi)緩慢提高至54.83%,之后隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長,轉(zhuǎn)化率略微有下降趨勢。說明反應(yīng)60min左右即可達(dá)平衡,進(jìn)一步延長時(shí)間對反應(yīng)已無太大影響。

2.6 反應(yīng)物(乙醇)用量的影響

反應(yīng)物的配比對反應(yīng)的平衡起很關(guān)鍵的作用,比例的不協(xié)調(diào)勢必會導(dǎo)致反應(yīng)的失衡,影響反應(yīng)的正常進(jìn)行。因此極有必要研究反應(yīng)物配比對轉(zhuǎn)化率的影響。

反應(yīng)溫度75℃,反應(yīng)時(shí)間90 min,催化劑n(Ni)/n(Al)=3,催化劑用量0.2 g,固定苯甲醛為3 mL。乙醇用量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖7所示。

圖7 乙醇用量對轉(zhuǎn)化率的影響

結(jié)果表明,苯甲醛和乙醇體積比是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的一項(xiàng)主要因素。由于該反應(yīng)在75℃進(jìn)行,反應(yīng)中會伴隨著乙醇的揮發(fā),如果乙醇量過少,會導(dǎo)致一些副反應(yīng)發(fā)生(如苯甲醛氧化為苯甲酸),安息香乙醚的轉(zhuǎn)化率會逐漸降低。圖7可以看出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,安香息乙醚的轉(zhuǎn)化率會逐漸趨于平衡,所以乙醇的過量加入并不會對轉(zhuǎn)化率造成很大的影響,只會造成無謂的浪費(fèi)。綜合考慮,適宜的乙醇和苯甲醛的體積比應(yīng)為40∶3。

2.7 反應(yīng)機(jī)理的探索

為了對NiAl-H TLcs催化苯甲醛與乙醇生成安息香乙醚的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,設(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)：在75℃,催化劑(n(Ni)/n(Al)=3)用量為0.2 g下,采用不同的加料方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 加料方式對苯甲醛轉(zhuǎn)化率的影響

由表3可知,安息香乙醚產(chǎn)生的前提是乙醇與苯甲醛的共存。之所以NiAl-HTLcs可以催化苯甲醛與乙醇生成安息香乙醚,可能是因?yàn)轭愃囊肫鸬搅伺c氰鹽或維生素B1的鹽酸鹽相同的催化作用,NiAl-H TLcs作為一種常用的堿催化劑可以很好地活化苯甲醛中的羰基。此外,NiAl-HTLcs含有大量的Ni2+,Ni2+半徑小,束縛電子的能力強(qiáng),具有較強(qiáng)的親和力,可以很好地進(jìn)攻苯甲醛中的羰基碳,有利于安息香反應(yīng)的發(fā)生。

另外,以含有大量微孔的水滑石為催化劑,可能使低分子的醇(如乙醇)更容易進(jìn)入微孔內(nèi)與活性中心接觸,具有良好的擇形催化作用,且NiAl-HTLcs中大量的Al3+可能有利于安息香和乙醇間的脫水,促進(jìn)反應(yīng)平衡向安息香乙醚的方向進(jìn)行。可能的反應(yīng)機(jī)理如下：

3 結(jié)論

采用尿素?zé)峤夥ㄋ疅岷铣闪薾(Ni)/n(Al)=3的類水滑石材料,且合成樣品晶相單一、結(jié)晶度較好,具有較大的比表面積及較好的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布。將其應(yīng)用于苯甲醛在乙醇為溶劑下快速合成安息香乙醚的實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明：NiAl-HTLcs在有乙醇存在的條件下可以很好地催化苯甲醛至安息香乙醚。在75℃下,當(dāng)V(苯甲醛)∶V(乙醇)=3∶40,催化劑用量為0.2 g,反應(yīng)1 h左右,苯甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)54.83%,安息香乙醚的選擇性近100%。

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