王倩亮

（華能煙臺電廠，山東 煙臺 264002）

火電廠選擇性催化還原脫硝工藝

王倩亮

（華能煙臺電廠，山東 煙臺 264002）

針對選擇性催化還原（SCR）法煙氣脫硝技術(shù)在國外的廣泛應(yīng)用，介紹NOx的危害、脫硝工藝、脫硝控制系統(tǒng)和脫硝業(yè)績等，展望SCR法脫硝技術(shù)的應(yīng)用前景。

選擇性；催化還原法；脫硝工藝

0 引言

氮氧化物是大氣主要污染物之一，是造成酸雨和光化學(xué)煙霧的主要原因。20世紀(jì)40年代美國洛杉磯市發(fā)生的光化學(xué)煙霧事件促使了相關(guān)氮氧化物控制法規(guī)的誕生。從1947年California的第一個(gè)“空氣污染控制區(qū)（AirPollution ControlDistricts）”的提案到1969年美國第一個(gè)關(guān)于NOx排放法規(guī)（APCD）的制定，從20世紀(jì)70年代美國清潔空氣法案（CleanAir Act，CAA）的通過到1990年的清潔空氣修正案 （Clean Air ActAmendments，CAAA）的制定，從德國的“大型燃燒設(shè)備規(guī)定”到日本六易其稿 （分別為 1973年、1974年、1975年、1977年、1983年和1987年）制定的世界上最低的NOx排放標(biāo)準(zhǔn)，世界各國尤其是發(fā)達(dá)國家對氮氧化物的控制作了不懈的努力。

隨著我國環(huán)保意識的增強(qiáng)，相應(yīng)法律法規(guī)的健全和執(zhí)法力度的加大，尤其是在2004年7月1日正式實(shí)施的《排污費(fèi)征收使用管理?xiàng)l例》的頒布，燃煤電廠氮氧化物的控制勢在必行。因此對現(xiàn)有各種脫硝工藝進(jìn)行調(diào)研研究，從而尋求一種適合我國國情的火電廠煙氣脫硝解決方案，最終實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝裝置的國產(chǎn)化顯得尤為重要。 在我國城市大氣中，人為排放的氮氧化物大多數(shù)來自燃料的燃燒，如，以原煤為燃料的火電廠、工業(yè)窯爐、民用鍋爐等。據(jù)有關(guān)研究統(tǒng)計(jì)，2005年以后火電廠燃煤量將超過煤炭消耗總量的一半，2020年將超過76%。由此可見，今后NOx排放量將十分巨大。監(jiān)測表明，近年來，我國一些大型城市的空氣氮氧化物濃度超標(biāo)，一些地方甚至產(chǎn)生光化學(xué)霧現(xiàn)象。因此，如果不加強(qiáng)控制，NOx將對我國大氣、土壤、水環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。

1 脫硝工藝

1.1 脫硝工藝的種類

氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格促使學(xué)術(shù)界去更加深入地理解NOx的產(chǎn)生機(jī)理和減排措施，從而使得工程界有了更為有效的NOx解決方案，而若干脫硝工業(yè)裝置的成功運(yùn)行又使得立法越發(fā)的完善。

從1943年Zeldovich提出熱力NOx的概念，到 1989年一個(gè)基于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)軟件CHEMKIN的包含234個(gè)化學(xué)反應(yīng)的NOx預(yù)測模型的建立，再到現(xiàn)今計(jì)算流體動力學(xué)（ComputationalFluid Dynamics，CFD）軟件STAR-CD（或FLUENT）與CHEMKIN的完全耦合解算NOx的生成，無一不給工程界提供了完備的技術(shù)后盾。從低氧燃燒、排氣循環(huán)燃燒、二級燃燒、濃淡燃燒、分段燃燒、低氮燃燒器等各種爐內(nèi)燃燒過程的改進(jìn)到現(xiàn)今形式各異的脫硝工藝，立法界、學(xué)術(shù)界和工程界的交替作用使得脫硝工藝和市場日趨成熟和完善。

目前，控制NOx排放的措施大致分為兩類，一類是采用煙氣凈化技術(shù)，脫除煙氣中的NOx；另一類是低NOx燃燒技術(shù)，通過各種技術(shù)手段，抑制或還原燃燒過程中生成的NOx，達(dá)到降低NOX排放的目的。煙氣凈化技術(shù)包括濕法脫硝技術(shù)和干法脫硝技術(shù)。濕法脫硝技術(shù)有選擇性催化還原（SCR）法、選擇性非催化還原（SNCR）法、吸收法等。干法脫硝技術(shù)有吸附法、等離子活化法、生化法等。綜合考慮技術(shù)可靠性、初投資、運(yùn)行費(fèi)用、脫硝效率等因素，被大規(guī)模應(yīng)用的是十分成熟的SCR法和SNCR法。SCR脫硝系統(tǒng)最早在20世紀(jì)70年代晚期日本的工業(yè)鍋爐機(jī)組和電站機(jī)組中得到應(yīng)用，到目前為止已經(jīng)有170多套的SCR裝置在日本的電站機(jī)組上運(yùn)行。在歐洲和美國，SCR脫硝系統(tǒng)也得到了十分廣泛的應(yīng)用。SCR法的脫硝效率最高可達(dá)95%以上。為了適應(yīng)更高的排放標(biāo)準(zhǔn)，SCR法已經(jīng)被作為最好的可利用的技術(shù)。未來，SCR技術(shù)在電站機(jī)組將得到更加廣泛的應(yīng)用。

1.2 SCR法脫硝原理

選擇性催化還原法（Selective Catalytic Reduction，SCR）是指在催化劑的作用下，以NH3、CO或碳?xì)浠衔锏茸鳛檫€原劑，在氧氣存在的條件下，“有選擇性”地與煙氣中的NOx反應(yīng)并生成無毒無污染的N2和H2O，實(shí)現(xiàn)脫除氮氧化合物。其原理首先由Engelhard公司發(fā)現(xiàn)并于1957年申請專利，后來日本在該國環(huán)保政策的驅(qū)動下，成功研制出了現(xiàn)今被廣泛使用的V2O5/TiO2催化劑，并分別在1977年和1979年在燃油和燃煤鍋爐上成功投入商業(yè)運(yùn)用。SCR目前已成為世界上應(yīng)用最多、最為成熟且最有成效的一種煙氣脫硝技術(shù)，其基本反應(yīng)方程式為（以氨為還原劑）:

可以作為還原劑的有NH3、CO、H2，還有甲烷、乙烯和丙烷等。目前，以NH3作為還原劑對NOx二的脫除率是最高的。

1.3 SCR法催化劑

SCR法催化劑的種類主要有以下3種:

1）Pt-Rh和Pd等貴金屬類催化劑，通常以氧化鋁等整體式作為載體，在SCR反應(yīng)中有較高的活性且反應(yīng)溫度較低，但是對NH3有一定的氧化作用。因此，在20世紀(jì)八九十年代以后逐漸被金屬氧化物類催化劑所取代。

2）金屬氧化物類催化劑，主要包括V2O5，F(xiàn)e203，CuO，CrOX，MnOX，MgO，MoO3等金屬氧化物或其聯(lián)合作用的混合物， 通常以 TiO2，A1203，ZrO2，SiO2，活性炭（AC）等作為載體，且這些載體具有比表面積大的微孔結(jié)構(gòu)，在SCR反應(yīng)中具有的活性極小。當(dāng)采用這一類的催化劑時(shí)，通常以氨或尿素作用還原劑。

3）沸石分子篩型，主要是采用離子交換方法制成的金屬離子交換沸石。通常采用碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑。這一類催化劑的特點(diǎn)是溫度較高，最高可達(dá)600℃。目前，這類催化劑是國外研究的重點(diǎn)，但在工業(yè)應(yīng)用方面不是很多。

1.4 SCR脫硝系統(tǒng)

SCR脫硝系統(tǒng)由脫硝反應(yīng)系統(tǒng)和氨氣制備供應(yīng)系統(tǒng)兩部分組成。

1）脫硝反應(yīng)系統(tǒng)包括SCR催化反應(yīng)器、噴氨系統(tǒng)、空氣供應(yīng)系統(tǒng)等。煙氣在鍋爐省煤器出口處被平均分成兩路，每路煙氣并行分別進(jìn)入一個(gè)垂直布置的SCR反應(yīng)器里，即每臺鍋爐配有兩個(gè)反應(yīng)器。煙氣經(jīng)過反應(yīng)器里的催化劑層，在催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)，脫除NOx的凈煙氣隨后依次進(jìn)入下級空氣預(yù)熱器、靜電除塵器、引風(fēng)機(jī)和FGD脫硫系統(tǒng)，最后通過煙囪排向大氣。

2）氨氣制備供應(yīng)系統(tǒng)包括液氨卸料壓縮機(jī)、液氨儲罐、液氨供應(yīng)泵、液氨蒸發(fā)器、氨氣緩沖槽、氨氣稀釋槽等。脫硝裝置采用液氨作為還原劑，液氨用罐車運(yùn)到現(xiàn)場后，通過液氨卸料壓縮機(jī)卸載到液氨貯罐中，然后送到蒸發(fā)器中蒸發(fā)產(chǎn)生氣態(tài)氨，氣態(tài)氨被空氣稀釋后，注入SCR反應(yīng)器的煙道入口中。

1.5 SCR可能產(chǎn)生的問題

1）氨泄漏，是指未反應(yīng)的氨排出系統(tǒng)，造成二次污染，采用合理的設(shè)計(jì)通?？梢詫钡男孤┝靠刂圃? ppm以內(nèi)。

2）當(dāng)燃用高硫煤時(shí)，煙氣中部分SO2將被氧化生成SO3，這部分SO3以及煙氣中原有的SO3將與NH3進(jìn)一步反應(yīng)生成氨鹽，從而造成催化劑中毒或堵塞。其發(fā)生的主要副反應(yīng)有：

這主要通過燃用低硫煤、降低氨泄漏量或?qū)CR反應(yīng)器置于FGD系統(tǒng)后來控制或減少氨鹽的生成。

3）飛灰中的重金屬（主要是As）或堿性氧化物（主要有MgO，CaO，Na2O，K2O等）的存在會使催化劑中毒或活性顯著降低。

4）過量的NH3可能和O2反應(yīng)生成N2O，盡管N2O對人體沒有危害，但近來的研究成果表明，N2O是造成溫室效應(yīng)的氣體之一。其可能發(fā)生的反應(yīng)為：

然而所有這些問題都可以通過選擇合適的催化劑、控制合理的反應(yīng)溫度、調(diào)節(jié)理想的化學(xué)計(jì)量比等方法使之危害降到最低。SCR技術(shù)對鍋爐煙氣NOx的控制效果十分顯著，具有占地面積小、技術(shù)成熟可靠、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，是目前唯一大規(guī)模投入商業(yè)應(yīng)用并能滿足任何苛刻環(huán)保政策的控制措施，可作為我國燃煤電廠控制NOx污染的主要手段之一。然而由于SCR需要消耗大量的催化劑，因此也存在運(yùn)行費(fèi)用高，設(shè)備投資大的缺點(diǎn)，同時(shí)對改造機(jī)組亦有場地限制，對設(shè)計(jì)水平提出了更高的要求。

1.6 其他脫硝工藝

1.6.1 選擇性非催化還原法（SNCR）

選擇性非催化還原法工藝，或被稱為熱力De-NOx工藝最初由美國的Exxon公司發(fā)明并于1974在日本成功投入工業(yè)應(yīng)用。其基本原理是在沒有催化劑的情況下可以在800～1 100℃這一狹窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，而且基本上不與O2作用。SNCR法的還原劑除了NH3以外還可以采用尿素或其它氨基，其反應(yīng)機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜。當(dāng)用尿素作還原劑時(shí)其反應(yīng)方程式可簡單表示如下如下：

同SCR工藝類似，NOx的脫除效率主要取決于反應(yīng)溫度、NH3與NOx的化學(xué)計(jì)量比、混合程度，反應(yīng)時(shí)間等。研究表明，SNCR工藝的溫度控制至關(guān)重要，若溫度過低，NH3的反應(yīng)不完全，容易造成NH3泄漏；而溫度過高，NH3則容易被氧化為NO，抵消了NH3的脫除效果。溫度過高或過低都會導(dǎo)致還原劑損失和NOx脫除率下降。通常，設(shè)計(jì)合理的SNCR工藝能達(dá)到高達(dá)30%~70%的脫除效率，甚至80%的效率亦見文獻(xiàn)報(bào)道。

SNCR可能出現(xiàn)的問題同SCR工藝相似，比如氨泄漏，N2O的產(chǎn)生，當(dāng)采用尿素作還原劑時(shí)，還可能產(chǎn)生CO二次污染等問題。然而通過合理的工藝設(shè)計(jì)和參數(shù)控制，這些隱患均可以降到最小。

SNCR與SCR相比運(yùn)行費(fèi)用低，舊設(shè)備改造少，尤其適合于改造機(jī)組，僅需要氨水貯槽和噴射裝置，投資較SCR法小，但存在還原劑耗量大、NOx脫除效率低等缺點(diǎn)，溫度窗口的選擇和控制也比較困難，同時(shí)鍋爐型式和負(fù)荷狀態(tài)的不同需要采用不同的工藝設(shè)計(jì)和控制策略，設(shè)計(jì)難度較大。

1.6.2 SNCR/SCR聯(lián)合煙氣脫硝技術(shù)

SNCR/SCR聯(lián)合煙氣脫硝技術(shù)結(jié)合了兩者優(yōu)勢，將SNCR工藝的還原劑噴入爐膛，用SCR工藝使逸出的NH3和未脫除的NOx進(jìn)行催化還原反應(yīng)。典型的聯(lián)合裝置能脫除84%的NOx，同時(shí)逸出NH3濃度低于10 ppm。

1.6.3 其它煙氣脫硝工藝

除了上述主流的SCR及SNCR工藝，還有液體吸收法、微生物吸收法、非選擇性催化還原法、熾熱炭還原法、催化分解法、液膜法、SNRB工藝脫硝技術(shù)、反饋式氧化吸收脫硝技術(shù)等，除此之外，一些聯(lián)合脫硫脫硝工藝亦在興起，如活性炭吸附法，等離子體法，電子束法、脈沖電暈放電等離子體法、CuO法、NoxSO工藝、SNAP法等。這些方法或已被淘汰，或處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，或效率不高，難以投入大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，這里就不一一贅述。

2 國內(nèi)脫硝簡況

目前，對火電廠排放氮氧化物實(shí)行總量控制已基本具備排放標(biāo)準(zhǔn)、排污收費(fèi)、治理技術(shù)等條件。修訂的《排污費(fèi)征收使用管理?xiàng)l例》中規(guī)定，自2005年7月，對氮氧化物執(zhí)行與二氧化硫相同的排污費(fèi)征收標(biāo)準(zhǔn)。因此，今后將有更多的機(jī)組配套建設(shè)脫硝裝置。我國已建成配套脫硝裝置的電廠有:福建后石電廠2×600 MW機(jī)組、廈門篙嶼電廠二期2× 300 MW機(jī)組、國華太倉電廠2×600 MW機(jī)組等。

3 煙氣脫硝裝備國產(chǎn)化的幾點(diǎn)建議

從日本、美國和德國等氮氧化物控制法規(guī)及相應(yīng)的污染控制技術(shù)的發(fā)展過程不難看出，NOx控制技術(shù)的進(jìn)步和工業(yè)裝置的應(yīng)用狀況在很大程度上取決于環(huán)保立法的健全程度。隨著二氧化硫污染治理的深入，我國已逐步開始加強(qiáng)對氮氧化物治理的力度，針對工業(yè)鍋爐和燃煤電廠氮氧化物排放的濃度提出了新的限制規(guī)定，相應(yīng)的排放收費(fèi)條例已于2004年7月正式實(shí)施，對氮氧化物實(shí)行與二氧化硫相同的排污費(fèi)征收標(biāo)準(zhǔn)。可見脫硝產(chǎn)業(yè)的市場需求即將形成規(guī)模，煙氣脫硝市場也將成為目前以煙氣脫硫業(yè)務(wù)為主的環(huán)保公司拓展業(yè)務(wù)的戰(zhàn)場。而國內(nèi)科研院校對煙氣脫硝的研究還處于起步階段，由于煙氣脫硝系統(tǒng)復(fù)雜、技術(shù)含量高、投資大，短期內(nèi)很難形成有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的煙氣脫硝技術(shù)。然而煙氣脫硝不能再走FGD只引進(jìn)不吸收的老路，脫硝工藝的選擇和裝置的設(shè)計(jì)與鍋爐型式和負(fù)荷、煙氣條件和NOx濃度、需要達(dá)到的效率、還原劑供給條件、場地條件、預(yù)熱器和電除塵器情況、FGD裝置特點(diǎn)等因素都有一定的關(guān)系，照搬國外的技術(shù)不一定完全適合中國的國情。美國就曾對當(dāng)時(shí)日本和德國已成功運(yùn)行的SCR裝置進(jìn)行了工業(yè)規(guī)模的研究，以考察在美國煤質(zhì)中可能獨(dú)有的重金屬對催化劑性能的影響。

中國釩資源豐富，在已探明的釩儲量（約15980萬t）中占11.6%，居世界第四位，位于南非（46%）、獨(dú)聯(lián)體（23.6%）和美國（13.1%）之后，并且在磷肥和尼龍行業(yè)所用的V2O5催化劑的國產(chǎn)化開發(fā)方面具有一定的經(jīng)驗(yàn)，應(yīng)充分利用這些優(yōu)勢，突破行業(yè)壁壘，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢資源組合，開發(fā)適合中國國情的SCR催化劑。

4 結(jié)束語

在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，氮氧化物的排放正在被越來越多的關(guān)注。雖然SCR技術(shù)成本比較高，但是，SCR法是唯一可以使燃煤鍋爐NOx的排放量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)，在我國已經(jīng)建成或者在建的電廠基本上都采用的是SCR脫硝技術(shù)。因此，SCR法脫硝技術(shù)在我國具有極為廣闊的應(yīng)用前景。

王倩亮，哈爾濱工業(yè)大學(xué)畢業(yè)，本科，從事燃料檢修管理、除灰除塵和脫硫檢修管理。

Discussion on Thermal Power Plant Technology of Selective Catalytic Reduction of NOx

Selective Catalytic Reduction （SCR）flue gas denitrification technology abroad widely introduced NOx harm the denitration process,NOx control systems and denitrification performance,etc.,looked to the SCR method denitrification technology applications.

selectivity;catalytic reduction;denitrification

book=64,ebook=60

X701.3

B

1007－9904（2010）04－64－04

2010－04－02