袁 進(jìn),呂永康

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030024)

磁性納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)、磁存儲及催化劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到納米量級時(shí),磁性顆粒會出現(xiàn)一些獨(dú)特的物理、化學(xué)及結(jié)構(gòu)特性[1-3].作為一種重要的磁性材料,NiFe2O4在磁記錄、鐵磁流體及催化劑載體等方面的應(yīng)用引起了人們廣泛的興趣[4-6].目前,這類納米磁性材料的制備方法主要有高能機(jī)械研磨法[7]、自蔓延燃燒合成法[8]、溶膠-凝膠法[9]、共沉淀法[10]、水熱法[11-14]等.其中,水熱法具有方法簡單、合成溫度低、易通過改變反應(yīng)條件控制產(chǎn)物粒徑大小和分布、減少或避免團(tuán)聚、產(chǎn)物純度高、且無需高溫鍛燒等優(yōu)點(diǎn),從而成為制備納米磁性材料最具有潛力的方法之一.研究以表面活性劑作為軟模板,成功合成了具有方形形貌的 Ni Fe2O4納米粒子,經(jīng) XRD和 TEM等方法表征,顆粒分布均勻;并采用 VSM測得其比飽和磁化強(qiáng)度、剩磁和矯頑力.國內(nèi)外研究人員[9,15-17]已進(jìn)行水熱反應(yīng)制備鐵酸鎳,報(bào)道多采用添加表面活性劑來控制晶型,制備成本相對較高.

本文以 Fe(NO3)3? 9H2O和 Ni(NO3)2? 6H2O為原料,CO(N H2)2作為沉淀劑,不添加表面活性劑水熱法成功地制備出了超順磁性的 NiFe2O4納米晶粒.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

Fe(NO3)3? 9H2O,分析純,天津市北辰方正試劑廠生產(chǎn);Ni(NO3)2? 6H2O,分析純,天津市耀華化學(xué)試劑有限公司;CO(NH2)2,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);水為二次去離子水.

1.2 樣品的制備

分別稱取 8.0 g的 Fe(NO3)3? 9H2O,2.9 g的 Ni(NO3)2? 6H2O和 0.9 g CO(NH2)2,溶于 100 mL去離子水中,攪拌混合均勻后,將所得混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜于 180℃,水熱反應(yīng) 12 h,自然冷卻,經(jīng)固液分離、洗滌、干燥,制得 NiFe2O4納米微粒.

1.3 表征

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1給出了不同水熱時(shí)間所得樣品的 XRD圖譜.由圖 1可以看出,當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為 2 h時(shí),NiFe2O4的衍射峰不明顯,說明當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間小于 2 h時(shí),晶體發(fā)育不完善.隨著水熱時(shí)間的延長,NiFe2O4衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)且略有變窄,說明反應(yīng)時(shí)間的延長,有利于NiFe2O4納米顆粒的生長和晶體結(jié)構(gòu)的完善.因此,延長反應(yīng)時(shí)間可以增加反應(yīng)進(jìn)程,并得到晶體結(jié)構(gòu)較為完善的NiFe2O4納米顆粒.

圖1 不同水熱反應(yīng)時(shí)間所得樣品的 XRD圖Fig.1 XRD profiles of the samples obtained under the different hydro thermal time

2.2 形貌特征

樣品的形貌特征分別用 T EM和 SEM進(jìn)行表征,圖2(a)給出了所得樣品的典型的 TEM圖片.由圖 2(a)可知,樣品為均勻的球形顆粒狀,粒徑在 20 nm左右,分布窄.內(nèi)插為樣品的電子衍射圖,其規(guī)則的環(huán)狀形貌表明 NiFe2O4具有完善的晶體結(jié)構(gòu),這與XRD測定結(jié)果基本一致.圖 2(b)給出了樣品的 SEM圖片,SEM結(jié)果進(jìn)一步證明了樣品呈均勻的球形分布,粒度均勻.

2.3 磁性分析

圖3給出了納米 NiFe2O4的磁滯回線.由圖 3可知,樣品的磁化狀態(tài)可逆,剩磁和矯頑力均為零,飽和磁化強(qiáng)度為 14.39 emu/g.這表明所制得的樣品具有超順磁性,表現(xiàn)出了明顯的納米尺度效應(yīng).超順磁性的產(chǎn)生是由極其微細(xì)的磁性顆粒組成的[18],粒徑小于其超順磁性臨界尺寸,其晶體結(jié)構(gòu)不再是完全的“正型”尖晶石鐵氧體.部分 Fe3+與 Ni2+的位置發(fā)生互換,使晶體中發(fā)生了短程相互作用,從而使原本無磁性的鎳鐵氧體產(chǎn)生了磁性[19],顯示出了超順磁性的行為.這種超順磁性特征為納米 NiFe2O4在磁回收、磁載體、磁導(dǎo)向、納米器件等方面的應(yīng)用提供了可能.

圖2 納米 NiFe2O4樣品的形貌Fig.2 T EM and SEM images of the sample of nanometer NiFe2O4

2.4 反應(yīng)機(jī)理分析

水熱反應(yīng)條件下合成 Ni Fe2O4納米晶粒的機(jī)理可以用反應(yīng)式(1)～(5)表示.首先,在水熱條件下尿素水解,均勻地釋放出 OH-,使得反應(yīng)體系中 OH-濃度空間均勻分布,避免了常規(guī)沉淀劑直接加入導(dǎo)致反應(yīng)空間的過飽和度分布不均的現(xiàn)象.生成的 OH-與溶液中的 Fe3+和 Ni2+發(fā)生反應(yīng),生成 Fe(OH)3和Ni(OH)2沉淀;同時(shí),Fe(OH)3沉淀很快轉(zhuǎn)變成U-FeOOH[20],此時(shí) U-FeOOH和 Ni(OH)2在水熱的條件下形成晶型完整的NiFe2O4納米顆粒.

圖3 納米 Ni Fe2O4的磁滯回線Fig.3 Hysteresis loops of nanocrystalline NiFe2O4

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),水熱反應(yīng)溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間對 NiFe2O4粒子的晶型有著重要的影響,當(dāng)水熱溫度低于100℃時(shí),即使水熱反應(yīng)時(shí)間為 24 h,也得不到結(jié)晶度高、磁性好的 NiFe2O4納米顆粒;當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間小于 2 h,水熱溫度高于 180℃ 時(shí),也不能得到完美的 NiFe2O4晶型.因此,制備結(jié)晶度高、磁性好的NiFe2O4納米顆粒,嚴(yán)格控制水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間非常必要.

3 結(jié) 論

以尿素為沉淀劑,采用水熱法成功地制備了尖晶石型 NiFe2O4納米顆粒,無需高溫鍛燒在溫和的反應(yīng)條件下,就能夠合成出結(jié)晶度高的 Ni Fe2O4納米顆粒.但是,當(dāng)水熱溫度低于 100℃,水熱反應(yīng)時(shí)間小于 2 h時(shí),不能獲得完美的 NiFe2O4晶型.所得的 NiFe2O4納米顆粒粒徑約為 20 nm,分布均勻,具有良好的結(jié)晶度和超順磁性.

[1]Lu A H,Salabas E L,Schuth F.Magnetic nanoparticles：synthesis,protection,functionalization,and application[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46(8)：1222-1244.

[2]Jeong U,Teng X W,Wang Y,et al.Superparamagnetic colloids：controlled synthesis and niche applications[J].Adv.Mater.,2007,19(1)：33-60.

[3]Liu X M,Fu S Y,Huang C J.Magnetic properties of Ni ferrite nanocrystals dispersed in the silica matrix by sol-gel technique[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2004,281(2～ 3)： 234-239.

[4]Cheng Y,Zheng Y H,Wang Y S.Synthesis and magnetic properties of nickel ferrite nanooctahedra[J].Journal of Solid State Chemistry,2005,78(15)：2394-2397.

[5]李東風(fēng),賈振斌,魏雨.尖晶石型軟磁鐵氧體納米材料的制備研究進(jìn)展[J].電子元件與材料,2003,22(6)：37-40.Li Dongfeng,Jia Zhenbin,Wei Yu.Progress in the study on the preparation of the nanometer spinel soft magnetic ferrite materia[J].Electronic Components&Materials,2003,22(6)：37-40.(in Chinese)

[6]Chu X F,Jiang D L,Zheng C M.The preparation and gas sensing properties of NiFe2O4nanocubes and nanorods[J].Sensors and Actuators B,Chemical,2007,123(2)：793-797.

[7]閻鑫,胡小玲,岳紅.納米級尖晶石型鐵氧體制備進(jìn)展 [J].材料導(dǎo)報(bào),2002,16(8)：423-424.Yan Xin,Hu Xiaoling,Yue Hong.Recent research progress in synthesis of spinel-type ferrites[J].Materials Review,2002,16(8)：423-424.(in Chinese)

[8]莎木嘎,敖特根,娜仁圖雅,等.燃燒法制備納米鐵酸鋅和鐵酸鎳及表征[J].內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,30(1)：274-277.Shamuga,Aotegen,Narentuya,et al.Preparation and characterization of Zn and NiFe2O4nano-powder with combustion method[J].Journal of Inner Mongolia Agricultural University(Natural Science Edition),2009,30(1)：274-277.(in Chinese)

[9]張海軍,姚熹,張良瑩.X,U鐵氧體的溶膠-凝膠合成及微波性能研究 [J].功能材料,2003,34(1)：39-40.Zhang Haijun,Yao Xi,Zhang Liangying.Preparation and microwave properties of X,U-type ferrites by citrate solgel process[J].Journal of Functional Materials,2003,34(1)：39-40.(in Chinese)

[10]Shi Y,Ding J,Liu X.NiFe2O4ultrafine particles prepared by coprecipitation/mechanical alloying[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,1999,205(2)：249-254.

[11]趙紅曉,王淑敏.水熱法合成納米鐵酸鎳及其電化學(xué)性能的研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2009,27(2)：119-122.Zhao Hongxiao,Wang Shumin.Synthesis of NiFe2O4nanoparticles by hydrothermal method and its electrochemical properties[J].Petrochemical Technology&Application,2009,27(2)：119-122.(in Chinese)

[12]Zhang Jilin,Shi Jianxin,Gong Menglian.Synthesis of magnetic nickel spinel ferrite nanospheres by a reverse emulsion-assisted hydrothermal process[J].Journal of Solid State Chemistry,2009,182(8)：2135-2140.

[13]Wang Jun.Prepare highly crystalline NiFe2O4nanoparticles with improved magnetic properties[J].Materials Science and Engineering B,2006,127(1)：81-84.

[14]Srivastava M,Chaubey S,Ojha A K.Investigation on size dependent structuraland magnetic behavior of nickel ferrite nanoparticles prepared by sol-gel and hydrothermal methods[J].Materials Chemistry and Physics,2009,118(1)：174-180.

[15]趙紅曉,胡中愛,孔超.NiFe2O4納米粒子的水熱合成及表征 [J].化工新型材料,2006,34(6)：39-41.Zhao Hongxiao,Hu Zhongai,Kong Chao.Hydrothermal synthesis and characterization of NiFe2O4nanoparticles[J].New Chemical Materials,2006,34(6)：39-41.(in Chinese)

[17]Buc′ko M M,Haberko K.Hydrothermal synthesis of nickel ferrite powders,their properties and sintering[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,27(2-3)：723-727.

[18]劉輝,魏雨,張艷峰.納米鐵酸鹽的制備研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2002,17(1)：56-59.Liu Hui,Wei Yu,Zhang Yanfeng.Preparation of nanometer-sized ferrite synthesis of nanometer-sized zinc ferrite by liquid catalytic phase transformation at low temperature[J].Journal of Inorganic Materials,2002,17(1)：56-59.(in Chinese)

[19]陳大茴,楊麗珠,鄭曉詠.鐵酸鎳納米粒子的制備與表征 [J].佳木斯大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,22(3)：371-373.Chen Dahui,Yang Lizhu,Zheng Xiaoyong.Preparation and characterization of nickel ferrite nanopaticals[J].Journal of Jiamusi University(Natural Science Edition),2004,22(3)：371-373.(in Chinese)

[20]Sogimoto T,M uramatsu A.Formation mechanism of monodispersedα-Fe2O3particles in dilute FeCl3solutions[J].J.Colliod Interface Sci.,1996,184(6)：626-638.