王如明,張慶南,孟祥武

(1.山東海美儂項目咨詢有限公司,山東 濟南 250100;2.山東省國聯(lián)環(huán)境保護對外合作中心,山東濟南 250100)

環(huán)氧氯丙烷皂化廢水清潔生產(chǎn)技術(shù)

王如明1,張慶南1,孟祥武2

(1.山東海美儂項目咨詢有限公司,山東 濟南 250100;2.山東省國聯(lián)環(huán)境保護對外合作中心,山東濟南 250100)

通過對目前國內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷(ECH)行業(yè)生產(chǎn)工藝及污染物的分析,針對生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)生的皂化廢水排放量大、堿度高、含鹽量高等問題,提出清潔生產(chǎn)工藝,使環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)在減少廢水排放的同時提取氯化鈣,實現(xiàn)了經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的共贏。

環(huán)氧氯丙烷;清潔生產(chǎn);皂化廢水

1 行業(yè)概述

環(huán)氧氯丙烷,即30氯-1,2-環(huán)氧丙烷(epichlorohydrin),別名表氯醇,是一種重要的有機化工原料和精細化工產(chǎn)品,可作為原料制得多功能性的環(huán)氧樹脂,同時也廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、膠粘劑、離子交換樹脂、增塑劑、纖維素化學(xué)穩(wěn)定劑、表面活性劑、化工染料和水處理劑等方面。

環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)始于上世紀(jì)30年代。1945年,殼牌化學(xué)公司開始丙烯高溫氯化法(以下簡稱氯丙烯法)的工業(yè)化生產(chǎn),中間產(chǎn)物為3-氯丙烯,最終生產(chǎn)出環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品。目前全球95%以上的環(huán)氧氯丙烷企業(yè)均采用此方法生產(chǎn)。1985年,日本昭和電工公司開始采用醋酸丙烯酯法(或稱烯丙醇法)生產(chǎn)。目前,工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法2種。

2 生產(chǎn)工藝及特點

2.1 氯丙烯法

氯丙烯法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷所使用的主要原料包括丙烯、氯氣、石灰等,該生產(chǎn)方法可分兩大步驟完成。第一步,制取氯丙烯,生產(chǎn)氯丙烯是以丙烯和氯氣在高溫下發(fā)生氯化反應(yīng)生成,主要有高溫氯化反應(yīng)、鹽酸吸收、丙烯壓縮干燥、氯丙烯精制等工序;第二步,利用反應(yīng)生產(chǎn)的氯丙烯和氯氣在水溶液中制得二氯丙醇,然后與用消石灰配制成的石灰乳反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷,主要有氯醇化反應(yīng)、石灰乳配制、皂化反應(yīng)、環(huán)氧氯丙烷精制等工序。該方法具有生產(chǎn)大型化、連續(xù)化和自動化的特點,且該工藝成熟、操作穩(wěn)定,中間產(chǎn)物氯丙烯既可作精細化工原料又可作商品出售。該方法的缺點是原料氯氣引起設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕,對丙烯純度和反應(yīng)器的材質(zhì)要求高、能耗大、氯耗量高、副產(chǎn)物多、產(chǎn)品收率低。生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含氯化鈣和有機氯化物污水量大、處理費用高、清焦周期短[1],同時,原料氯氣消耗定額也相對較高。

2.2 烯丙醇法

烯丙醇法生產(chǎn)工藝為先水解后氯化的生產(chǎn)工藝,主要原料是丙烯、氧氣和醋酸。第一步,制取烯丙醇,丙烯經(jīng)乙酰氧基化生成醋酸丙烯酯,再經(jīng)水解或酯交換制得烯丙醇;第二步,利用生成的中間體烯丙醇生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷。該方法工藝過程主要包括以下4個反應(yīng)單元:丙烯氣相催化氧乙?；拼姿岜?醋酸丙烯酯水解制烯丙基醇;烯丙基醇與氯加成合成二氯丙醇;二氯丙醇用石灰皂化生成環(huán)氧氯丙烷。工藝特點:采用烯丙醇法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷,特點是反應(yīng)條件溫和,易于控制,避免了高溫氯化反應(yīng),不結(jié)焦,操作穩(wěn)定,減少了丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量以及反應(yīng)副產(chǎn)物和含氯化鈣廢水的排放量;成功地將氧引入環(huán)氧化物中。實現(xiàn)了由氧氧化代替氯氧化的技術(shù),減少了醚化副反應(yīng),提高了產(chǎn)品收率,使原料消耗明顯降低,成本較低;工藝過程無副產(chǎn)物鹽酸產(chǎn)生;可以容易地獲得高純度烯丙醇。主要缺點是工藝流程長,反應(yīng)中需加入氧氣,循環(huán)氣(含氧氣、丙烯等)壓縮,防止烯丙醇單元混合氣爆炸的安全可靠性不足[2],催化劑壽命短,需用不銹鋼材料防醋酸腐蝕,投資費用較高。

以上兩種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法都存在以下問題:(1)皂化廢水排放量較大。(2)皂化廢水中p H值、含鹽量、COD、Ca2+濃度高[3],除含有少量難生物降解的有機氯化物外[4],大部分COD是由易降解的有機物導(dǎo)致的,國內(nèi)目前對此廢水通常進行稀釋后,再采用生物方法處理[5]。但廢水中含有高濃度Ca2+,經(jīng)曝氣與空氣中的CO2作用可產(chǎn)生大量的CaCO3沉淀。這些沉淀物會附著在活性污泥的表面,降低污泥的活性,使得生化處理的效果大為降低[6]。同時含鹽較高的廢水會對微生物的生長產(chǎn)生抑制作用[7],對該廢水的處理難度較大,處理成本較高。環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)會產(chǎn)生大量的廢水,主要是皂化反應(yīng)產(chǎn)生的大量有機含鹽廢水,其中,COD大于1 200×10-6、含氯化鈣2.7%～3.5%,達標(biāo)處理費用較高,排放又污染環(huán)境,該問題一直困擾生產(chǎn)企業(yè),已成為行業(yè)發(fā)展的“瓶頸”。

3 清潔生產(chǎn)潛力分析

環(huán)氧氯丙烷皂化廢水排放量大、堿度高、含鹽量高。有的廠家采用膜過濾將皂化廢水濃縮掉一半水分,再經(jīng)過多效蒸發(fā)來濃縮廢水,蒸出的水套用到系統(tǒng)中去。該法膜損耗較大,蒸汽用量較高,廢水處理成本較高,這種末端治理的方法較為被動,且增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本。因此,開發(fā)環(huán)氧氯丙烷清潔生產(chǎn)工藝顯得十分迫切。

本清潔生產(chǎn)工藝在氯丙烯生產(chǎn)部分沒有變動,主要是利用氯丙醇生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷過程中的改動,具體生產(chǎn)工藝如圖1。

圖1 改進的環(huán)氧氯丙烷清潔生產(chǎn)工藝

3.1 在皂化塔前增加萃取塔

氯醇化反應(yīng)生產(chǎn)的二氯丙醇溶液送至萃取塔利用絡(luò)合萃取劑進行萃取,將反應(yīng)液中的二氯丙醇萃取出來,萃取率95%左右,剩余的萃取液主要是水及少量的氯化氫和二氯丙醇回流到氯醇化反應(yīng)器,萃取出的萃取液進入皂化反應(yīng)塔反應(yīng)。減少了原工藝中參與皂化反應(yīng)的原料液中的含水率,減少了皂化廢水量,進而提高后續(xù)氯化鈣溶液濃度。

3.2 皂化反應(yīng)后增加多效蒸發(fā)系統(tǒng)

皂化反應(yīng)后粗環(huán)氧氯丙烷進精制系統(tǒng)產(chǎn)出環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品,皂化塔底的皂化底液(主要含絡(luò)合萃取劑、水、氯化鈣、未反應(yīng)的氫氧化鈣、甘油)進分層塔進行油相及水相分離,油相萃取劑套用到絡(luò)合萃取,水相進入后續(xù)的多效蒸發(fā)系統(tǒng)。因水相中含有部分未反應(yīng)的氫氧化鈣導(dǎo)致水的p H值高,所以需向其中加入一定量BaCl2溶液除掉SO42-,經(jīng)初步沉淀,去澄清桶澄清,壓濾機過濾,可得合格的濃鈣液,降低p H值減小后繼處理的同時增加了CaCl2濃度。由于參與皂化反應(yīng)的二氯丙醇含水量極低,造化后的反應(yīng)液中含水量大大較少,再經(jīng)過分層、沉淀的氯化鈣溶液濃度達到10.8%,進入多效蒸發(fā)系統(tǒng)進行蒸發(fā)濃縮,產(chǎn)出產(chǎn)品氯化鈣。這樣既降低了廢水中的含鹽量,降低了污水處理難度又增加了經(jīng)濟效益。蒸發(fā)設(shè)備全部采用不銹鋼,防止設(shè)備受到腐蝕泄露。蒸發(fā)系統(tǒng)出來的蒸發(fā)冷凝水含微量的有機成分部分回用到氯醇化反應(yīng),剩余冷凝水排入污水處理系統(tǒng)處理。

經(jīng)上述改進工藝生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷,氯醇化及皂化工段基本無工藝廢水外排,徹底解決了困擾環(huán)氧氯丙烷廠家的環(huán)保問題。這樣既減少了對環(huán)境的污染,又對環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的排出廢液進行進一步利用,屬環(huán)保減排及循環(huán)經(jīng)濟利用技術(shù),符合國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的政策。

4 結(jié)論

隨著環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)品產(chǎn)量的增加,環(huán)氧氯丙烷廢水造成的環(huán)境污染問題也越來越突出。我國發(fā)展工業(yè)的基本國策之一就是可持續(xù)發(fā)展。所以,開發(fā)環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的清潔生產(chǎn)工藝已成為時代發(fā)展的必由之路。采用本清潔生產(chǎn)工藝使環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)在減少廢水排放、減少環(huán)境污染的同時,又提取氯化鈣副產(chǎn)品創(chuàng)造經(jīng)濟效益,達到了節(jié)能、降耗、減污、增效的目的,使企業(yè)實現(xiàn)了經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的共贏。

[1]鄭偉華,李輝,葉波,等.環(huán)氧氯丙烷的制備工藝研究[J].廣西輕工業(yè),2008,(6):41-43.

[2]徐偉箭,陳康莊.淺議環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)及其發(fā)展[J].氯堿工業(yè),2006,(9):29-33.

[3]劉正.高濃度含鹽廢水生物處理技術(shù)[J].化工環(huán)保,2004,(21):209-211.

[4]孟慶凡.高含鹽環(huán)氧丙烷廢水生化處理的研究[J].工業(yè)用水與廢水,2000,31(1):19-21.

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[6]張新欣,呂宏德,楊雪平,等.高鹽度環(huán)氧丙烷廢水處理工程改造[J].電站系統(tǒng)工程,2009,25(2):61-62.

[7]安立超,嚴(yán)學(xué)億,胡磊,等.嗜鹽菌的特性與高鹽廢水生物處理的進展[J].環(huán)境污染與防治,2002,24(5):293-296.

Cleaner Production Technologies of Epichlorohydrin Saponification Wastewater

Wang Ruming1,Zhang Qingnan1,Meng Xiangwu2
(1.S handong Harmony Project Consulting Co.,L td.,Jinan S handong255040;2.S handong Goodlink Environmental Protection International Corporation Center,Jinan S handong250100)

Based on the analysis on domestic and foreign epichlorohydrin(ECH)production technologies,in views of many problems in epichlorohydrin saponification wastewater treatment,such as large emissions,high alkalinity,high salinity and so on,the article presented cleaner production process,which can extract calcium chloride through a newly added extracting tower as well as reduce wastewater discharge.

epichlorohydrin;cleaner production;saponification wastewater

X703

A

1008-813(2010)05-0033-03

2010-09-10

王如明(1981—),男,山東濟南人,畢業(yè)于濟南大學(xué)環(huán)境工程專業(yè),助理工程師,現(xiàn)從事清潔生產(chǎn)審核、環(huán)境影響評價工作。

10.3969/j.issn.1008-813X.2010.05.011