印 佳,毛雨珺,李金亮,王仕峰(上海市上海中學,上海,003;上海交通大學高分子材料研究所,上海,0040)

橡膠瀝青紫外老化過程的探索

印 佳1,毛雨珺1,李金亮2,王仕峰2
(1上海市上海中學,上海,200231;2上海交通大學高分子材料研究所,上海,200240)

研究了橡膠瀝青在紫外光老化過程中結(jié)構(gòu)與性能變化規(guī)律。以軟化點為指標分析橡膠瀝青在紫外老化條件下性能的變化,發(fā)現(xiàn)其軟化點增長速度慢于基質(zhì)瀝青,羰基、亞砜基吸收峰的變化小于基質(zhì)瀝青。結(jié)果表明,橡膠瀝青相對基質(zhì)瀝青具有較強的耐紫外老化性能。

橡膠瀝青;紫外老化;軟化點;紅外分析

公路瀝青路面結(jié)構(gòu)具有施工周期短、表面平整、養(yǎng)護維修方便等優(yōu)點,因此瀝青路面得到了大量而廣泛的應用。瀝青是原油經(jīng)過處理后得到的副產(chǎn)品,為復雜的碳氫化合物及非金屬取代碳氫化合物中的氫后生成的衍生物,還含有微量的金屬離子。瀝青材料很容易受到紫外光作用,造成成分和性能的變化而老化。雖然在紫外光照射下,瀝青的光化學反應發(fā)生在表層,但由于瀝青混合料中瀝青膜厚通常在5～15μm,所以紫外線輻射對瀝青混合料有很大的影響。老化將使瀝青表層變脆變硬,破壞應變減小,因而極易產(chǎn)生溫縮裂縫,導致路面開裂。

廢舊輪胎是國際上公認的影響環(huán)境而必須處理的固體廢棄物。為了科學合理地利用廢舊輪胎,國內(nèi)外研究工作者進行了廣泛的應用研究[1-3]。將廢舊輪胎制成廢膠粉加入到瀝青中,可改善瀝青的針入度指數(shù)、彈性、低溫延度、抗變形能力等性能,使瀝青的溫度敏感性、高溫穩(wěn)定性、低溫抗開裂性及抗疲勞性增強。橡膠粉瀝青混凝土路面在降低路面噪音、延緩反射裂縫、承載重交通量和抵抗不良氣候方面都有明顯的優(yōu)勢。有研究表明[4-7],瀝青混凝土中摻加橡膠粉,瀝青面層的厚度可減30%以上。因此,將廢膠粉用于公路建設不僅可利用大量廢舊輪胎,減少對環(huán)境的污染,又可使改性瀝青路面的生產(chǎn)及維修成本降低,有很大的經(jīng)濟效益和社會效益。

近些年,隨著人們生活水平的提高,具有排水降噪功能的排水路面也在我國得到應用,而這種路面空隙率大,與空氣、陽光接觸面積更大,更容易老化,路面容易發(fā)生早期松散破壞,而開發(fā)耐久型的改性瀝青是排水路面推廣的關鍵。探索橡膠瀝青的耐紫外老化性能是橡膠瀝青得以開發(fā)應用的前提[8-10]。在實際應用中,橡膠瀝青路面壽命比普通瀝青路面壽命長5-10年,疲勞壽命大大增加,增加的原因是多方面的。對于橡膠瀝青紫外老化性能還尚未見報道,本課題主要研究橡膠瀝青在紫外輻射作用下的性能與結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原材料和儀器

石油瀝青(鎮(zhèn)海70#)、石油醚、甘油;膠粉為大卡車胎40目膠粉;SBS、SBR改性瀝青,自制;紫外老化箱(自制)。

1.2 樣品制備

基質(zhì)瀝青選擇鎮(zhèn)海70#石油瀝青;橡膠瀝青是由40目大車胎膠粉,摻量17%,加工溫度180℃,剪切速率4000RPM,剪切時間45分鐘得到的?；|(zhì)瀝青和橡膠瀝青進行旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化后再進行老化。

1.3 實驗方案

1.3.1 測定不同厚度基質(zhì)瀝青紫外老化后的軟化點

(1)將基質(zhì)瀝青放入150℃恒溫烘箱中至可以流動后澆樣。共澆0.50、1.00、1.50、2.50mm厚度的四個樣,在培養(yǎng)皿中攤涂成一層均勻瀝青膜。

(2)標定基質(zhì)瀝青的軟化點。

(3)將四份樣品放入紫外老化箱中進行老化,隔十分鐘記錄溫度,計時一小時。

(4)測定四份樣品老化后的軟化點并比較得出紫外老化的最佳厚度。

1.3.2 測定基質(zhì)瀝青不同時間的紫外老化

(1)計算分別稱取預定量的基質(zhì)瀝青于六個培養(yǎng)皿中,于160℃的烘箱中加熱使之完全融化后灘涂在培養(yǎng)皿中形成一層膜。

(2)取出培養(yǎng)皿室溫冷卻,直到薄膜硬化后,放入紫外老化箱中,關門開啟電源后,開始計時,每隔兩個小時取出一份試樣。

(3)測定軟化點。

1.3.3 測定橡膠瀝青不同時間的紫外老化

(1)分別稱取預定量的橡膠瀝青于五個培養(yǎng)皿中,于170℃的烘箱中加熱使之完全融化后灘涂在培養(yǎng)皿中形成一層膜。

(2)取出培養(yǎng)皿室溫冷卻,直到薄膜硬化后,放入紫外老化箱中,關門開啟電源后,開始計時,從四小時起每隔兩個小時取出一份試樣。測定軟化點。

1.3.4 橡膠瀝青紫外老化性能與其他改性瀝青的比較

(1)分別稱取預定量的兩種改性瀝青于兩個培養(yǎng)皿中,于170℃的烘箱中加熱使之完全融化后灘涂在培養(yǎng)皿中形成一層膜。

(2)取出培養(yǎng)皿室溫冷卻,直到薄膜硬化后,放入紫外老化箱中,關門開啟電源后,開始計時, 12小時后將兩份試樣取出。測定軟化點。

1.4 測試方法

1.4.1 軟化點

軟化點:軟化點模具澆樣后在室溫下放置30分鐘后,熱切,然后放入到5℃的水浴中15分鐘后,取出在程序升溫速度為5℃/m in下利用環(huán)球法測定軟化點,測定兩次取平均值。

1.4.2 紫外光老化

紫外老化箱自制,內(nèi)部裝有25W×2支,箱子規(guī)格為長×寬×高,紫外老化箱內(nèi)紫外線波長為354nm,模擬自然光中UVB。

1.4.3 衰減全反射傅立葉變換紅外(ATR-FTIR)

鑒于橡膠瀝青中橡膠顆粒的存在,橡膠瀝青難以在常規(guī)的傅立葉紅外分析中制樣,因此根據(jù)經(jīng)驗,選擇反射紅外進行分析,采用傅立葉變換紅外拉曼光譜儀(EQU INOX 55,BRUKER Co GERMANY)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同厚度基質(zhì)瀝青紫外老化后的軟化點

表1 不同厚度基質(zhì)瀝青紫外老化后軟化點Tab.1 Softening temperature of different thickness base asphalt samp les underUV ageing

不同厚度的基質(zhì)瀝青老化后的軟化點見表1,該基質(zhì)瀝青(未經(jīng)過TFOT薄膜烘箱老化)紫外老化12小時后的瀝青軟化點升高,選擇厚度為1mm足以顯現(xiàn)瀝青的老化效果,老化后的基質(zhì)瀝青更為脆硬且粗糙。

2.2 基質(zhì)瀝青不同時間的紫外老化

圖1 基質(zhì)瀝青不同時間紫外老化后軟化點的變化圖Fig.1 Graph of softening temperatu re of base asphalt underUV ageing for differentperiods

圖2 基質(zhì)瀝青不同老化時間后的ATR-FTIR譜圖Fig.2 ATR-FTIR spectrum of base asphaltunder UV ageing for differentperiods

從圖1數(shù)據(jù)可以看出,基質(zhì)瀝青紫外老化后,軟化點在短時間內(nèi)逐漸升高,以后趨于平緩,8小時后軟化點繼續(xù)升高,12個小時達到51.5℃。紫外老化后的瀝青表面變硬且粗糙。基質(zhì)瀝青的變化可能是因為紫外老化導致了部分的芳香分和膠質(zhì)轉(zhuǎn)變成極性的瀝青質(zhì),瀝青質(zhì)含量增大。

從圖1和圖2綜合分析來看,基質(zhì)瀝青的紫外老化是一個漸進的過程,從組分來看,軟化點升高,瀝青變脆變硬,瀝青質(zhì)含量增多,芳香分和膠質(zhì)含量變少;從內(nèi)部結(jié)構(gòu)來看,瀝青中部分分子發(fā)生了斷鏈,產(chǎn)生自由基,進而被氧化產(chǎn)生含氧基團。

2.3 橡膠瀝青不同時間的紫外老化

圖3 橡膠瀝青不同時間紫外老化后軟化點變化圖Fig.3 Graph of softening temperature of asphalt rubber underUV ageing for differentperiods

從圖3中看出,橡膠瀝青的軟化點隨紫外老化時間的延長而逐漸升高,升高的趨勢越來越緩慢,最后趨向于恒定。橡膠瀝青中有較為明顯的膠粉顆粒,紫外老化12小時后,顆粒有細化的現(xiàn)象,橡膠瀝青表面形態(tài)無明顯的變化。對比圖1基質(zhì)瀝青軟化點變化情況,橡膠瀝青軟化點在短時間內(nèi)升高,長時間趨于平緩;基質(zhì)瀝青軟化點短時間趨于平緩后繼續(xù)升高。僅從此軟化點指標可以看出,廢膠粉的加入提高了基質(zhì)瀝青的耐紫外老化性能,橡膠瀝青具有較好的耐紫外老化性能。主要有兩方面的原因,其一橡膠輪胎的配方中,增加了大量的防老化劑,包括抗氧化劑(抗氧化劑的作用就是要抑制甚至終止游離基形成和積累過程)、熱穩(wěn)定劑、變價金屬抑制劑、紫外線吸收劑和光屏蔽劑,以及對光屏蔽非常有效的炭黑填充劑等。這些添加劑的存在大大提高了橡膠瀝青的耐老化性能。其二廢膠粉顆粒在瀝青中吸收芳香分而溶脹,油份浸入膠粉中使得廢膠粉充當了紫外屏蔽的作用,從而避免紫外線產(chǎn)生的老化。

從圖2中可以看出1030cm-1處亞砜基S=O的伸縮振動峰,隨著老化時間的增加逐漸變大,這說明在瀝青紫外老化過程中生成了部分含有亞砜基團的物質(zhì);1700cm-1處是羰基C=O的伸縮振動峰,從圖看來,羧基C=O的伸縮振動也是逐漸的變強,這說明紫外老化后羰基的含量變大,從此可以斷定,瀝青紫外老化后氧含量增多,根據(jù)材料的老化機理,這可能是瀝青中的有機分子在紫外線的作用下發(fā)生了斷鏈,產(chǎn)生了活性自由基,在空氣中氧氣的作用下,自由基被氧化,生成了相應的含氧基團。

圖4 橡膠瀝青不同老化時間后的ATR-FTIR譜圖Fig.4 ATR-FTIR spectrum of asphalt rubber underUV ageing for differentperiods

由圖4可以看出,摻加了廢膠粉的橡膠瀝青,紫外老化8小時后1700cm-1處羰基的吸收峰明顯變大,隨著老化時間羰基峰變化微弱。1030 cm-1處亞砜基的變化不明顯。橡膠瀝青中的含氧基團沒有明顯的增加,這說明自由基的生成和氧化不明顯,由此推斷橡膠瀝青具有較好的耐紫外老化的性能。

2.4 橡膠瀝青紫外老化性能與其他改性瀝青的比較

圖5 幾種改性瀝青紫外老化效果的對比圖(SBS:SBS改性瀝青,SBR:SBR改性瀝青, CRMA:橡膠瀝青,BA:基質(zhì)瀝青)Fig.5 Graph in effec tof UV ageing for fou r kindsofmodified asphalt (SBS:SBSmodified asphalt,SBR:SBR modified asphalt,CRMA:asphalt rubberor crum b rubbermodified asphalt,BA:base asphalt)

表3 不同種類瀝青紫外老化后的軟化點Tab.3 Softening temperature of differentkindsofmodified asphalt

結(jié)合表3和圖5可以發(fā)現(xiàn)橡膠瀝青的紫外老化曲線更加平緩,橡膠瀝青具有較好的耐紫外老化性能。相比SBS改性瀝青、SBR改性瀝青可知,廢膠粉中大量炭黑對橡膠瀝青的耐紫外老化性能起到重要的作用。

3 結(jié)論與展望

本研究主要針對基質(zhì)瀝青、橡膠瀝青在紫外老化過程中軟化點指標的變化進行,初步分析了紫外光老化導致瀝青路用性能的變化,對室內(nèi)加速紫外老化試驗,主要探索了老化時間對瀝青性能的影響,并通過傅立葉反射紅外對其成分的變化進行了分析,通過綜合比較初步找出它們內(nèi)在的關系規(guī)律。

(1)基質(zhì)瀝青的紫外老化是一個漸進的過程,從組分來看,軟化點升高,瀝青變硬,瀝青質(zhì)含量增多,芳香分和膠質(zhì)含量變少;從內(nèi)部結(jié)構(gòu)來看,瀝青中部分分子發(fā)生了斷鏈,產(chǎn)生自由基,進而被氧化產(chǎn)生含氧基團亞砜基和羰基。

(2)橡膠瀝青在紫外光輻射下,其老化程度隨時間的變化要比基質(zhì)瀝青微弱,并且從兩者的紅外光譜中發(fā)現(xiàn),羰基和亞砜基峰的變化不明顯。從這兩者看來,橡膠瀝青具有更好的耐紫外老化的性能。

(3)相對于其他幾種改性瀝青,橡膠瀝青具有較好的耐紫外老化性能,這可能是由于橡膠瀝青摻加的廢膠粉中的大量的防老化劑和炭黑,防老化劑能夠抑制自由基的產(chǎn)生,炭黑對光具有較好的屏蔽作用。

本研究只是橡膠瀝青耐紫外老化性能的初步探索,限于時間和條件,還存在一些有待深入研究的工作;影響瀝青紫外老化性能的因素有很多,如溫度、瀝青膜厚度、紫外光強度、紫外光波長、空氣濕度等。下一步工作重點是控制這些變量因素,對橡膠瀝青的紫外老化性能進行全面系統(tǒng)的分析,為高紫外光輻射地區(qū)的公路路面結(jié)構(gòu)設計提供理論依據(jù)。

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Investiga tion on the U ltrav iolet Ageing of A spha lt Rubber

Y IN Jia1,MAO Yu-jun1,L IJin-liang2,WANG Shi-feng2
(1 ShanghaiM idd le Schoo l,Shanghai200231,China;2 Research Institu te of Po lym erM aterials,Shanghai Jiaotong University,Shanghai200240,China)

In thispaper,p roperty and chem ical structure changesw ere investigated to characterize the influence of ultravio let radiation in the sun on asphalt rubberpavem ent.The softening temperaturew as tested forperform ance variation of asphalt rubber.Furthermore,The absorp tion peaks of carbonyl group and sulfoxide group were also used to analyze ultraviolet resistance p ropertiesof asphalt rubber using A ttenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy(ATR-FTIR).The results indicated thatasphalt rubber has better ultravio let resistance than base asphalt.

A sphalt rubber;u ltravio let ageing;softening temperatu re;ATR-FTIR

2010-02-22

TQ 330.1+4