李學鋒,胡 波,閆 晗,彭少賢(湖北工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院,湖北武漢,430068)

PVC/納米CaCO3復(fù)合材料的研究＊

李學鋒,胡 波,閆 晗,彭少賢
(湖北工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院,湖北武漢,430068)

研究了直接填充及表面經(jīng)硅烷處理的納米CaCO3填充PVC復(fù)合材料的力學性能。結(jié)果表明:兩種填充方法下,在8-10份時PVC復(fù)合材料均被補強及增韌,經(jīng)表面處理的填充體系力學性能更好,硅烷的最佳加入量為2份,CPE及ACR的加入對復(fù)合材料力學性能具有一定的協(xié)同作用。

聚氯乙烯;納米碳酸鈣;力學性能;協(xié)同作用

PVC在塑料中產(chǎn)量居第二位,目前正向高強、高韌的工程應(yīng)用方向發(fā)展。碳酸鈣(CaCO3)是PVC塑料中應(yīng)用最廣泛的無機填料,其作用一方面可節(jié)省樹脂,降低成本,另一方面還可以改善制品的硬度、彈性模量、尺寸穩(wěn)定性和熱變形溫度,但常常以犧牲制品的力學性能為代價,現(xiàn)在廣泛研究利用納米CaCO3改性PVC[1-4],納米CaCO3成本低,尺寸與形狀易控制,方便易得,由于具有大的比表面積,與樹脂結(jié)合力強,已成為最重要的無機納米填料[5-8]。但利用硅烷偶聯(lián)劑處理納米CaCO3應(yīng)用于PVC的研究還少見報道。

這里采用納米CaCO3粉體,利用硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理,并與硬質(zhì)PVC常用增韌劑CPE、加工改性劑ACR復(fù)配,討論PVC/納米CaCO3復(fù)合體系的綜合性能。

1 實驗

1.1 主要原料

PVC(S-1000),常州新東化工發(fā)展有限公司生產(chǎn);CPE(135A),濰坊亞星化學股份有限公司生產(chǎn);PVC高效復(fù)合鉛穩(wěn)定劑(XH-2),江蘇星火實業(yè)集團—上海同濟大學高分子材料研究所聯(lián)合研制生產(chǎn);ACR(401),江陰市雙渡塑化廠生產(chǎn); TiO2(M illennium696),M illennium Chem icals生產(chǎn);輕質(zhì)CaCO3,常州碳酸鈣廠生產(chǎn);硅烷偶聯(lián)劑(KH-570),武漢市華昌應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn);納米CaCO3(TB119),內(nèi)蒙古蒙西高新材料股份有限公司生產(chǎn);其它試劑為市售直接使用。

1.2 主要實驗設(shè)備

高速混合機(SHR—10型),張家港德華機械有限公司生產(chǎn);開放式煉膠機(SXK—160B× 330),福建永春輕工機械廠生產(chǎn);壓力成型機(SL—45),上海第一橡膠機械廠生產(chǎn);平板硫化機(QLB—350×350×2),無錫第一橡塑機械設(shè)備廠生產(chǎn);沖擊試驗機(CPJ—4),河北承德材料試驗機廠生產(chǎn);拉力試驗機(XL—100A型),廣州實驗儀器廠生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

工藝流程:原料經(jīng)高速混合,雙輥混煉,模壓,割銑制樣。

混料工藝:取100份PVC,3.5份(本文除特別指出外,份數(shù)均指100克樹脂中的質(zhì)量份數(shù))復(fù)合鉛,20份輕質(zhì)CaCO3,5份TiO2,一定量的CPE,ACR和用乙醇作溶劑的硅烷處理的納米Ca-CO3置于高速混合機內(nèi),從室溫至80℃高速混合(約15分鐘)。

雙輥混合工藝:輥溫170℃,控制雙輥輥距在1～2㎜之間,混煉時間為10分鐘。

壓制工藝:在平板硫化機上熱壓成型,熱壓溫度185℃,預(yù)熱時間為3分鐘,加壓時間5分鐘,壓力10M Pa,然后移到常溫壓機上,加壓到8M Pa,冷壓5分鐘,最后切割制樣。

1.4 性能測試

拉伸強度按GB-1040-79進行;沖擊強度按GB-1043進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米CaCO3及偶聯(lián)劑處理對復(fù)合材料力學性能的影響

在該復(fù)合體系中,實際為彈性體CPE與納米CaCO3復(fù)合改性PVC。在硬質(zhì)PVC中引入納米Ca-CO3將降低基體引發(fā)銀紋的臨界應(yīng)力,分散在PVC基體中的納米CaCO3在外力作用下可引發(fā)產(chǎn)生許多微小的銀紋來吸收能量,只有當外力進一步增大,銀紋在外力垂直方向擴散,發(fā)展成裂紋,材料才發(fā)生破壞。這個過程雖可提高PVC的韌性,但提高幅度有限。在PVC中加入一定量的CPE可降低基體產(chǎn)生剪切帶的引發(fā)應(yīng)力,剪切帶是與外力方向成45-50°方向上排列的取向分子鏈束。在PVC復(fù)合材料受力過程中,理想的情況是既引發(fā)了銀紋,又形成了剪切帶,剪切帶與銀紋的相互作用,使銀紋終止,不易發(fā)展成為破壞性的裂紋。

圖1 兩種納米CaCO3對PVC復(fù)合材料沖擊強度(a)與拉伸強度(b)影響的比較Fig.1 The comparison in(a)impact strength and(b)tensile strength of the composites filled two typesof nano-CaCO3

圖1 展示了兩種納米CaCO3對PVC復(fù)合材料力學性能的影響。由圖1(a,b)可以看到,在PVC中引入納米CaCO3(CPE保持9份不變),無論是否進行表面偶聯(lián)處理,在8-10份時均能實現(xiàn)增韌與增強的顯著效果,這是由于納米CaCO3粒徑小,比表面積大,與基體樹脂接觸面積大,利于應(yīng)力的傳遞與分散。實驗還發(fā)現(xiàn):經(jīng)過表面處理的納米CaCO3對PVC性能的補強更大。復(fù)合材料強度與CaCO3的表面狀態(tài)有關(guān),CaCO3表面屬親水性,而硬酯酸類表面活性劑小分子雖有利于CaCO3在樹脂基體中的分散,改善加工性能,但對應(yīng)力的傳遞幫助不大,對復(fù)合材料力學性能改善也不大。通過硅烷偶聯(lián)劑改性的納米CaCO3不僅不易團聚,并通過在納米CaCO3與PVC樹脂界面上產(chǎn)生強的粘合作用,起到分子橋作用,傳遞應(yīng)力能力強,復(fù)合材料受力屈服時界面脫開困難,起到改善力學性能的作用。繼續(xù)增加納米CaCO3的含量,力學性能顯著下降,人們普遍認為:納米無機粒子在PVC中能否起到增韌、增強的作用,關(guān)鍵是看分散效果,隨納米CaCO3用量的增加會使粒子聚集程度提高,這將導(dǎo)致局部應(yīng)力集中程度過大,力學性能下降。

圖2顯示了硅烷偶聯(lián)劑的用量對復(fù)合材料力學性能的影響(納米CaCO3保持8份不變)?？梢钥闯?無論從拉伸強度還是沖擊強度來看,硅烷均有一個最佳加入量約為2份,該硅烷的化學結(jié)構(gòu)式

硅烷的水解產(chǎn)物一端的硅醇鍵(-Si-OH)一方面可與納米CaCO3表面的羥基形成氫鍵作用,另一方面兩者甚至可以脫水相連接;其另一端活躍的雙鍵在PVC熔融加工時也可能發(fā)生鍵合,其自聚的長鏈還會與PVC分子鏈發(fā)生物理纏結(jié),這樣硅烷在納米CaCO3表面覆蓋的越多,對無機-有機界面連接越有利,直到完全包覆后,過多的硅烷反而會形成低聚物分散在復(fù)合材料中,使力學性能有一定的下降。2

圖2 硅烷偶聯(lián)劑的用量對PVC/納米CaCO3復(fù)合材料力學性能的影響Fig.2 The influence of silicone contentonmechanical p ropertiesof the PVC/nano-CaCO3composites

2.2 CPE和ACR對PVC/納米CaCO3復(fù)合材料力學性能的影響

圖3為CPE用量對復(fù)合材料力學性能的影響圖(2份硅烷處理的納米CaCO3保持8份不變)。從圖3可以看出,沖擊強度隨CPE含量的增加而增大,CPE含量在9-13份時,上升幅度最大,隨后變化得平緩起來。CPE是一種與PVC相容性較好的彈性體,隨著CPE的用量增加,起到彈性粒子增韌作用,但其彈性模量比PVC低,導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強度有一定的下降。

圖3 CPE含量對PVC/納米CaCO3復(fù)合材料力學性能的影響Fig.3 The influence of CPE contentonmechanicalp roperties of the PVC/nano-CaCO3composites

圖4 為加工改性劑ACR的用量對復(fù)合材料力學性能的影響圖(2份硅烷處理的納米CaCO38份及CPE用量9份保持不變)?？梢钥闯?復(fù)合材料的沖擊強度在ACR含量為2份時存在一最大值,而拉伸強度是逐漸下降的,且其加工性能明顯改善,物料易輥煉,易塑化,不粘輥,表面光潔性高。ACR的加入增加了PVC分子鏈間的距離,降低了分子間的作用力,也降低了材料抗變形能力,使復(fù)合材料拉伸強度下降。加入一定量的ACR,還可降低基材剪切帶的引發(fā)應(yīng)力,剪切帶通常發(fā)生在應(yīng)力不勻的小微區(qū)內(nèi),加入2份ACR時,剪切帶的引發(fā)應(yīng)力與納米CaCO3對基材的銀紋引發(fā)應(yīng)力相當,在受力斷裂過程中,既引發(fā)了銀紋,又形成剪切帶,剪切帶與銀紋的相互作用,使銀紋不易發(fā)展成為破壞性的裂紋,從而提高復(fù)合材料的韌性。過多填加ACR,會使剪切帶引發(fā)應(yīng)力遠低于納米CaCO3的銀紋引發(fā)應(yīng)力,在外力作用下不易產(chǎn)生銀紋,納米CaCO3的作用難以發(fā)揮,形成的復(fù)合材料的力學性能逐漸下降。

圖4 ACR含量對PVC/納米CaCO3復(fù)合材料力學性能的影響Fig.4 The influence of ACR contentonm echanicalp roperties of the PVC/nano-CaCO3composites

3 結(jié)論

(1)填充8-10份的納米CaCO3對PVC有顯著的補強與增韌效果,表面經(jīng)硅烷處理的納米Ca-CO3效果更明顯。

(2)2份的硅烷對納米CaCO3有最好的表面處理作用。

(3)在PVC/納米CaCO3復(fù)合體系中,增加CPE會提高沖擊強度,但拉伸強度逐漸下降,加入9份具有較好的綜合作用。

(4)在PVC/納米CaCO3復(fù)合體系中,加入2份ACR能起到協(xié)同作用,并改善了加工性能。

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Study on Proper ties of PVC/Nano-CaCO3Com posites

L IXue-feng,HU Bo,YAN Han,PENG Shao-xian
(Schoo lof Chem ical&Environm ental Engineering,HubeiUniversity of Techno logy,W uhan 430068,Hubei,China)

The effectof the nano-CaCO3and surfacemodified nano-CaCO3by silicone filled PVC on them echanicalp ropertiesof the compositesw as stud ied.The resu lts showed that them echanicalp ropertiesof the com positesby addition of8-10 Phr surfacedmodified nano-CaCO3w ere better than another fillingway.The surface treatm entof filled system s imp roved them echanicalp roperties.And the op tim um contentof siliconewas2 Phr.The additivesof CPE and ACR had the cooperating effectsw ith nano-CaCO3to imp rove them echanical p ropertiesof the composites.

po ly(vinyl ch lo ride);nano-CaCO3;m echanicalp roperties;cooperating effects

TQ 325.3

2010-03-22

湖北省建設(shè)科技項目計劃[2009]260號。