孫德文 宋寶祥

(中國制漿造紙研究院,北京,100020)

·硅藻土·

硅藻土的理化特性及其在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用

孫德文 宋寶祥

(中國制漿造紙研究院,北京,100020)

概述了硅藻土的理化特性、產(chǎn)品分類和特點(diǎn)、國內(nèi)外資源分布、主要工業(yè)用途與產(chǎn)品的制造,以及硅藻土在造紙?zhí)盍?、涂料顏料、樹脂控制劑、廢水處理劑等方面的開發(fā)應(yīng)用現(xiàn)狀。指出充分利用我國豐富的優(yōu)質(zhì)硅藻土資源,拓展硅藻土在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

硅藻土;理化特性;造紙

(＊E-mail:sundewen_cad@126.com)

Abstract:The physico-chemical properties,category,resource distribution,major industrial utilization and manufacture of diatomaceous earth,aswell as its application aspaper filler,coating pigment,specialty paper filler and coating pigment,resin control agents,waste water treatment agents are overviewed in thispaper.The authors suggest taking advantage of the abundant diatomite resources to expand its application in papermaking.

Key words:diatomaceous earth;physico-chemical properties;paper making

我國硅藻土資源豐富,但傳統(tǒng)用途單一,主要局限于助濾劑產(chǎn)品。近年相關(guān)行業(yè)為實現(xiàn)硅藻土資源的有效合理利用,在特種紙張?zhí)盍?、制漿造紙樹脂和黏性物控制劑、廢水處理劑方面已取得階段性成果。充分利用硅藻土自身具有的功能特性拓展其在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用,開發(fā)硅藻土造紙專用產(chǎn)品和應(yīng)用技術(shù)對造紙工業(yè)和非金屬礦加工業(yè)具有重要意義。

1 硅藻土的理化特性

硅藻土的主要化學(xué)成分是SiO2,化學(xué)式SiO2· nH2O[1]。硅藻土中的SiO2(非晶質(zhì)硅)在結(jié)構(gòu)和成分上與石英礦物和其他巖石礦物中的SiO2(晶質(zhì)硅)有本質(zhì)區(qū)別,是含有與之緊密伴生的其他組分的一種獨(dú)特類型的氧化硅,稱為硅藻質(zhì)氧化硅。

硅藻土主要由蛋白石及其變種組成,不同于一般成因的蛋白石,為硅藻蛋白石。它是由遠(yuǎn)古地球早期的單細(xì)胞生物硅藻死亡以后的硅酸鹽遺骸演變而成的化石產(chǎn)物,常含有黏土類礦物(高嶺石、水云母、蒙脫石等)和碎屑類礦物(石英、長石、碳酸鹽等),有時還含有白云石、云母、角門石、輝石、金紅石、鋯石等。因而,常根據(jù)硅藻原土中的硅藻殼體和伴生礦物的比率及原土的化學(xué)組分(SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等)對硅藻土進(jìn)行命名和分類。雜質(zhì)含量低的原土通常呈白色或灰白色,雜質(zhì)含量較高時呈淺黃、灰綠、灰褐或棕褐至黑色。硅藻土微粒的硬度為4.5～5.0,折射率為1.4～1.6。硅藻土的密度視雜質(zhì)含量而定,純凈干燥的原土密度僅有0.4～0.9 g/cm3,能浮于水面;固結(jié)成巖含雜質(zhì)高的原土密度1.9～2.3 g/cm3;其堆積密度通常為0.2～0.8 g/cm3。硅藻土650℃時的燒失量一般在10%以下,高燒失量的硅藻原土可高達(dá)30%;熔點(diǎn)為1650～1750℃。硅藻土易溶于強(qiáng)堿和氫氟酸, NaOH可溶物40%～75%,HCl可溶物3.0%～6.0%。硅藻殼體有許多貫通的微孔,孔徑7～160 nm,孔體積分布范圍0.4～1.4 cm3/g,孔隙率65%～92%,是少有的高孔隙率天然納米微孔材料。硅藻土超微細(xì)孔的量比木炭還要多5000～6000倍,具有極強(qiáng)的吸附能力和釋放負(fù)離子的特性。硅藻土平均粒徑20～60μm,具有較大的比表面積(19～65 m2/g),吸油率100%～150%,可吸收自身質(zhì)量1.5～4.5倍的水。硅藻土表面被大量的硅羥基覆蓋并有氫鍵存在,這些—OH基團(tuán)是使硅藻土具有表面活性、吸附性和酸性的本質(zhì)原因[2]。硅藻土本身無毒,不含有害化學(xué)物質(zhì),是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ木G色環(huán)保材料。

自然界中硅藻粒子的形貌千姿百態(tài),多達(dá)上萬種,國內(nèi)已發(fā)現(xiàn)證實的有上千種。按硅藻殼壁形狀和結(jié)構(gòu),可分為輻射硅藻(圓形、橢圓形、三角形藻瓣等,呈放射狀結(jié)構(gòu)、同心排列)和羽紋硅藻(形狀復(fù)雜,披針狀、線狀S形等)兩大類[3]。硅藻土的類型和形態(tài),孔徑和孔隙率的大小是決定其工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域和工業(yè)價值的重要因素。圖1展示了幾種國產(chǎn)硅藻土的粒子形貌和孔隙結(jié)構(gòu)特征。

2 硅藻土資源分布、儲量及特點(diǎn)

圖1 幾種國產(chǎn)硅藻土的粒子形貌和孔隙結(jié)構(gòu)特征

硅藻土是全球分布廣泛、資源較豐富的非金屬礦種之一。主要國家和地區(qū)有美國、中國、俄羅斯、捷克和秘魯?shù)萚4]。美國探明儲量2.5億t,基礎(chǔ)儲量5億t,占世界第一位,硅藻土生產(chǎn)集中在加利弗尼亞、內(nèi)華達(dá)、俄勒岡及華盛頓等西部各州。其他國家(俄羅斯、秘魯、捷克、法國、墨西哥、丹麥、日本等)大約有3億t。在這些硅藻土資源中,可以不經(jīng)選礦直接加工生產(chǎn)硅藻土助濾劑的,全球僅有美國加利福尼亞州的羅姆波克礦床、我國吉林省長白縣的馬鞍山礦床和西大坡礦床,這3處礦床的一級品原土的非晶質(zhì)SiO2都在80%以上,為世界罕見的優(yōu)質(zhì)硅藻土礦床。

目前世界上有30多個國家生產(chǎn)硅藻土[5], 2006年總產(chǎn)量216萬t。美國是硅藻土的主要生產(chǎn)國、消費(fèi)國和出口國,約占世界總產(chǎn)量的37%,丹麥占11%,日本占6%,俄羅斯、法國和墨西哥各占3%。美國4個州共有11處礦山和9處加工廠, 2006年產(chǎn)量為79.9萬t,主要的生產(chǎn)廠商包括:賽力特(Celite)公司( Imerys集團(tuán)的子公司)、EP Minerals有限公司(EaglePicher公司的子公司)。賽力特公司擁有世界上最大的硅藻土礦床和加工廠, “Celite”牌硅藻土系列產(chǎn)品涵蓋所有工業(yè)領(lǐng)域,產(chǎn)銷量居世界之首。丹麥?zhǔn)菤W洲硅藻土生產(chǎn)的主要國家之一,以生產(chǎn)一種具有特殊性能的黏土質(zhì)硅藻土而聞名,礦床位于日德蘭半島北部和莫斯島及富爾島。

我國截至2006年,硅藻土探明儲量的礦區(qū)有61處[6],儲量8283萬t,基礎(chǔ)儲量1.24億t,居世界第二位。以吉林最多,占全國儲量60%以上,其次為浙江、內(nèi)蒙、云南、四川、河北、山東、廣東、福建、黑龍江、海南、江西、西藏等地區(qū)。我國現(xiàn)有硅藻土生產(chǎn)礦山和群采點(diǎn)200余處,但一般規(guī)模較小,原礦年均生產(chǎn)能力40萬t左右,占世界總產(chǎn)量的19%。年產(chǎn)硅藻土萬噸以上的地區(qū)主要有:吉林長白、梅河口、臨江;云南騰沖、昆明;浙江嵊州和內(nèi)蒙古化德等。硅藻土制品生產(chǎn)能力為30余萬t,礦山企業(yè)的生產(chǎn)主要集中在吉林、云南、浙江和內(nèi)蒙古4省(區(qū)),4省(區(qū))的硅藻土產(chǎn)量占我國硅藻土總產(chǎn)量的80%以上。

3 硅藻土的主要工業(yè)用途與產(chǎn)品制造

硅藻土的特殊結(jié)構(gòu)構(gòu)造,以及由此帶來的孔隙度大、吸附性強(qiáng)、容重小、熔點(diǎn)高、阻燃隔熱、吸音、化學(xué)性能穩(wěn)定等特殊的性能,被廣泛應(yīng)用于輕工、化工、建材、石油、醫(yī)藥衛(wèi)生、核廢料和污水處理、日用化工等許多領(lǐng)域,如:工業(yè)過濾材料,飲料、血漿、醫(yī)用注射劑的過濾劑,橡塑和玻璃鋼等工業(yè)填料及助劑,保溫隔熱材料,輕質(zhì)建筑材料,柔性磨料等[3]。硅藻土還可制造水化硅酸鈣、無機(jī)礦物纖維,以及用于防凝結(jié)劑,炸藥密度調(diào)節(jié)劑,火柴頭、電焊條成分,混凝土、鉆井泥漿、公路瀝青添加劑,水處理劑,工業(yè)催化劑載體,動物飼料補(bǔ)充劑,土壤調(diào)節(jié)劑,具有緩釋功能的消毒、殺蟲(菌)、農(nóng)藥、肥料、香料、醫(yī)藥的吸收劑載體,功能性造紙?zhí)盍虾屯苛项伭系?。美國研究人員發(fā)現(xiàn)[7],硅藻土還可代替有機(jī)磷熏蒸劑用于糧食倉庫中作為“綠色除蟲劑”,這是因為硅藻土具有極強(qiáng)的吸附力,糧食中的害蟲一旦沾上硅藻土粉末,其蠟狀外殼中的水分很快被吸干,害蟲因脫水而死亡。

近年國內(nèi)硅藻土的提純加工技術(shù)有了長足進(jìn)步,主要加工方法分為干式粉碎-分級提純法、濕式擦洗-分級法、酸洗提純法、煅燒法。根據(jù)加工方法的不同,市售商品可分為天然干燥品、酸洗提純品、煅燒品和助熔煅燒品4類。不同加工方法的產(chǎn)品除白度、粒度分布、純度有較大差別外,更重要的是孔的分布,包括孔徑和孔體積都有明顯變化,以致產(chǎn)品的比表面積、吸油吸水值、散光系數(shù)、吸附性等物理特性也有很大不同。一般來說,天然干燥品(包括干法分級和濕法擦洗分級產(chǎn)品)的自然白度較低(通常<70%),孔徑和孔體積小,但比表面積較大。煅燒可有效提升硅藻土產(chǎn)品白度、孔徑和孔體積,但會相應(yīng)降低比表面積,煅燒溫度越高比表面積下降幅度越大。煅燒溫度通常在500～900℃,1000℃以上的溫度將使硅藻土的非晶質(zhì)SiO2向晶質(zhì)SiO2轉(zhuǎn)化,演變成方石英。助熔煅燒品是在硅藻土煅燒過程添加NaCl、堿及堿土類氧化物或硼砂、硫氰酸鈉、硝酸鈉等助熔劑而制成的,可獲得更高的白度(≥90%)和最大的孔徑和孔體積。

因此,硅藻土在不同工業(yè)領(lǐng)域的使用上,應(yīng)根據(jù)應(yīng)用目的不同選擇,在考慮硅藻土的類型和形態(tài)的同時,還應(yīng)考慮不同制造方法的產(chǎn)品對應(yīng)用方面可能帶來的負(fù)面影響。

4 硅藻土在造紙上的使用及其研究開發(fā)現(xiàn)狀

硅藻土有良好的分散性,能與纖維有機(jī)地結(jié)合。在造紙領(lǐng)域應(yīng)用的主要意義在于充分利用其特殊的分子結(jié)構(gòu)特性制造功能特性紙張。硅藻土具有的孔隙度大、吸附性強(qiáng)、容重小、隔熱吸音、化學(xué)性能穩(wěn)定、無毒等特性,可滿足不同性能要求紙品的高遮蓋性、松厚度、透氣性、挺度、抗張強(qiáng)度、油墨吸收性、尺寸穩(wěn)定性、吸附性、吸油吸水性、保溫隔熱性、阻燃性等方面的技術(shù)要求。因此作為功能性造紙?zhí)盍匣蛲苛项伭峡蓮V泛用于文化印刷紙、特種工業(yè)用紙和紙板、生活用紙的制造,如生產(chǎn)液體飲料、制糖、釀酒業(yè)過濾紙和紙板,食品保鮮包裝紙,冰箱除臭紙,香精紙,香煙過濾嘴紙,高吸水性生活用紙,美容擦拭紙,建筑裝飾紙和紙板,蓄電池隔板,阻燃紙,物墊紙,寵物墊紙,拋光紙,油封紙,育果育苗紙和用于廢水凈化劑、助凝劑,廢紙浮選脫墨劑,消光涂料顏料等。

4.1 填料

(1)輕型印刷紙和膠印紙?zhí)盍?/p>

輕型印刷紙是國內(nèi)外近幾年發(fā)展較快的一個紙種,一般含有70%以上的機(jī)械木漿和30%以下的漂白化學(xué)木漿。輕型印刷紙紙質(zhì)松厚、挺括,具有良好的吸墨性和不透明度,在強(qiáng)度方面又可滿足高速輪轉(zhuǎn)印刷機(jī)的印刷要求,白度一般不高于80%,其作為書刊印刷紙的一種,被大量用于圖書、期刊、學(xué)生課本、廣告宣傳等。由于機(jī)械漿的制漿得率高、化學(xué)藥品消耗少、污水易處理、紙張色調(diào)柔和等,被稱作環(huán)保紙。我國輕型印刷紙產(chǎn)量,近年呈現(xiàn)增長態(tài)勢。主要以機(jī)械木漿、漂白化學(xué)木漿和草漿為纖維原料,填料主要選擇滑石粉、碳酸鈣或二者的混合體。

硅藻土細(xì)膩、密度小、質(zhì)輕、分散性好、粒子形態(tài)特殊,用于加填輕型印刷紙,與滑石相比可提高紙張松厚度、不透明度、抗張指數(shù)等性能指標(biāo)。中國制漿造紙研究院宋寶祥等人用25%的煅燒硅藻土和相同配比的滑石粉加填輕型印刷紙,并對其物理性能進(jìn)行對比,結(jié)果如表1所示。

表1 硅藻土和滑石粉加填輕型印刷紙物理性能對比

由表1可見,在相同的加填量下,用硅藻土加填的紙張,其松厚度、不透明度、抗張指數(shù)、灰分等性能指標(biāo)與用滑石加填的紙張相比有明顯提高,可以滿足輕型印刷紙?zhí)匦院蜕a(chǎn)操作性要求,還起到優(yōu)化干燥的作用。因為硅藻土親水、親有機(jī)物、天然的多孔性與纖維有良好的結(jié)合能力,可賦予紙張良好的挺度、抗張強(qiáng)度、油墨吸收性,保持紙張尺寸穩(wěn)定性和減少紙張因濕度變化而引起的伸縮和變形。

某紙廠使用白度91%的硅藻土與白度60%的輕質(zhì)碳酸鈣(PCC)混配,用于抄造膠印紙和高加填低定量印刷紙的生產(chǎn)試驗結(jié)果表明,與單獨(dú)使用PCC填料比較,可明顯提升紙張的不透明度、松厚度、灰分和印刷效果。

(2)吸水保鮮紙?zhí)盍?/p>

提純的硅藻土是一種對人體無害的天然礦物,利用其多孔、高吸附性特性制造的吸水保鮮紙和紙板主要用于食品的儲藏包裝材料,也可用于醫(yī)藥、日常生活用品的包裝材料。吸水保鮮紙用于水產(chǎn)品或肉類制品的包裝,可以保持水產(chǎn)品或肉類的水分和新鮮度,防止外界的二次污染,吸收水產(chǎn)品或肉類在運(yùn)輸和儲存過程中可能滲漏出的液體。用于水果、蔬菜、糕點(diǎn)等食品的包裝和儲存,可以保持食品的水分,阻隔外界異味和其他污染物的滲透,防止蠅蟲、細(xì)菌等生物體的侵入。

(3)裝飾紙?zhí)盍?/p>

裝飾紙是用來貼在仿木制品的表面,提供更好的表面平滑性和美感的裝飾材料。硅藻土在裝飾紙中可以替代部分價格昂貴的T iO2顏料,提高紙張的松厚度、不透明度、結(jié)合力、耐磨性和干燥性能,保持尺寸穩(wěn)定性和濕變形等。通常添加比例為10%～20%。

(4)阻燃吸音紙(板)填料

硅藻土有良好的阻燃吸音特性,可以與紙漿混配制造用于室內(nèi)裝飾使用的高級裝飾紙和紙板。填加比例可高達(dá)60%以上。如一種進(jìn)口的用于室內(nèi)頂棚吊頂?shù)难b飾紙板,硅藻土含量高達(dá)77%;用于靜音室的高級壁紙,硅藻土含量高達(dá)65%。

(5)油封紙?zhí)盍?/p>

油封紙墊紙板是一種用于機(jī)械傳動部的新型密封材料,主要原料為紙漿、樹脂和礦物填料的混合物,通過造紙工藝抄造而成。傳統(tǒng)常用礦物填料主要為高嶺土、海泡石、膨潤土、碳黑、滑石等。硅藻土具有耐磨性和吸油膨脹性,近年來成功用于油封紙?zhí)盍?加填量10%～30%。油封紙中的硅藻土吸附油脂飽和后具有一定的膨脹性從而阻止機(jī)械油的外溢,提高了密封效果。

(6)卷煙紙?zhí)盍?/p>

早在20世紀(jì)80年代,國內(nèi)外就有將硅藻土用于卷煙紙[3]和卷煙過濾嘴芯紙的報道。硅藻土加填卷煙紙可以調(diào)節(jié)燃燒速度,提高紙張透氣度,并且無任何毒副作用。中國制漿造紙研究院將硅藻土和海泡石混合填料用于卷煙過濾嘴芯紙,顯著降低了卷煙中的焦油和其他對人體有害的物質(zhì)的含量。

(7)育果紙、育苗紙模鑄容器填料

國內(nèi)某企業(yè),使用低品質(zhì)硅藻土原料,經(jīng)過特殊預(yù)處理后用于制造育果紙,據(jù)稱具有良好的保溫保濕和促進(jìn)果實生長的效果。將經(jīng)過改性的硅藻土填充育苗紙模鑄容器,用于農(nóng)業(yè)育苗,據(jù)稱具有殺菌、緩施、保溫、保濕和促進(jìn)植物生長的效果。

(8)過濾紙(板)填料

硅藻土已廣泛用于有特殊凈化要求的酒類、飲料食品、醫(yī)藥、口服液、凈化水、工業(yè)濾油濾芯和精細(xì)化工的過濾紙或紙板的填充劑,填加量通?？蛇_(dá)50%～80%。濾紙中填充硅藻土可有效提高過濾液體的澄清度和過濾效率[3]。用銀或其他具有殺(抑)菌功能的化合物予以改性的硅藻土填料,可以制造出具有殺菌功能的過濾紙和紙板。

(9)蓄電池隔板填料

吳葆敦等人[8]進(jìn)行了在混合紙漿中填加硅藻土制造蓄電池隔板的研究。其主要機(jī)理是利用硅藻土的多孔性,提高電池隔板的孔隙率,以降低蓄電池隔板的電阻。需要注意的是硅藻土的加入量要控制適當(dāng),過量的填加會降低電池隔板的機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命。

(10)除臭紙?zhí)盍?/p>

臭氣已列為危害環(huán)境的公害之一。不少臭氣物質(zhì)濃度不到1 mg/kg就足以使多數(shù)人聞到臭味,對人們生活和工作都有一定的負(fù)面影響。隨著生活質(zhì)量的提高,除臭問題引起人們的重視。

除臭的方法有物理除臭、化學(xué)除臭、生物除臭等,日本、德國在這方面取得尤為顯著的成就。利用噴霧技術(shù)除臭在美國、加拿大等國家也日益成熟。而國內(nèi)只在抗菌除臭尿布、除臭鞋墊和除臭紙生產(chǎn)方法等方面有一定的研究。目前市場上的除臭紙品種主要有活性炭紙、沸石紙、正磷酸鋁紙等,將硅藻土用于除臭紙除去生活或工業(yè)產(chǎn)生的異味尚未深入研究。將硅藻土用于除臭紙的除臭劑,主要是利用它具有多孔性、高孔隙率、比表面積大、吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)進(jìn)行物理除臭。制成的除臭紙可用于冰箱、居室、汽車除臭等。

硅藻土具有除濕、除臭、凈化空氣等作用,可以大量吸附無機(jī)污染離子、有毒氣體,并且無二次污染。此類除臭紙可消除廚房、廁所等散發(fā)的臭味。若加工成相應(yīng)的紙材料(如內(nèi)襯紙板、裝飾紙板)借以吸收各種混合難聞的氣味,還可以擴(kuò)展應(yīng)用到醫(yī)院病房、飛機(jī)座艙、冷藏倉庫等場所。

大連工業(yè)大學(xué)劉秉鉞等人[9]研究了硅藻土填加除臭紙的除臭效果,探討了不同類型硅藻土加入量、不同纖維和打漿度、表面施膠和內(nèi)部施膠等因素對除臭紙除臭效果的影響,認(rèn)為硅藻土是用于除臭紙?zhí)畛鋭┑睦硐胩烊坏V物粉體材料,認(rèn)為影響除臭效果的最重要因素是硅藻土的比表面積和留著率。

(11)功能性生活用紙?zhí)盍?/p>

硅藻土用于生活用紙的主要目的是賦予紙張良好的功能特性,而非一般的填料意義。目前主要的紙品種有:①高吸水性紙,如杯墊紙、廚房紙巾、餐桌紙、紙床墊、紙尿布、寵物墊紙、食品包裝紙;②保濕紙,如濕紙巾、緩釋殺菌紙巾、濕式廚房去污紙、濕式驅(qū)蟲擦拭紙、濕式醫(yī)療用紙;③美容化妝用紙,如面膜紙、卸妝紙,據(jù)稱一種填充硅藻土的面巾紙可以較好地去除人體皮膚的碎屑和油脂。

(12)特種壁紙?zhí)盍?/p>

硅藻土可作為制造阻燃環(huán)保型高級壁紙的原紙?zhí)盍?填充量可達(dá)15%～30%,可提升原紙的松厚度、擦洗性和整飾效果。將硅藻土作為載體,用不同類型的香精、殺菌劑、阻燃劑等予以改性后用于壁紙?zhí)盍?可以制造出具有阻燃和緩釋功能的特種壁紙。日本用一種載有生物酶的改性硅藻土顏料,制造出具有阻燃、殺菌和凈化居室空氣的壁紙。

4.2 特種紙涂料顏料

(1)消光紙涂料顏料

在涂料工業(yè)中,硅藻土是一種理想的消光劑功能顏料,可賦予涂層表面預(yù)期的粗糙度,明顯降低表面光澤。國外開發(fā)出一種用于造紙涂料顏料的硅藻土,是經(jīng)過類型選擇和粉碎-分級處理的煅燒產(chǎn)品,粒子表面具有微細(xì)孔隙,平均粒徑1.0～2.5μm,白度88%～92%,主要用于制造低光澤或無光澤涂布印刷紙和美術(shù)涂布紙。涂料中顏料配比10%～30%,涂料具有良好的流變特性和較高的保水性能,可賦予紙張涂層較高的遮蓋性、透氣性、平滑度、印刷適性和光澤度。

(2)特種壁紙涂料顏料

硅藻土可作為制造阻燃環(huán)保型高級壁紙的涂料顏料。日本北見工業(yè)大學(xué)的研究表明,用硅藻土生產(chǎn)的室內(nèi)裝修材料除了不會散發(fā)出對人體有害的化學(xué)物質(zhì)外,還有改善居住環(huán)境的作用。首先,可以自動調(diào)節(jié)室內(nèi)濕度。硅藻土的超微細(xì)孔比木炭還要多5000～6000倍,這種納米微細(xì)孔具有極強(qiáng)的吸附能力。當(dāng)室內(nèi)的濕度上升時,壁紙中硅藻土的超微細(xì)孔能夠自動吸收空氣中的水分,將其儲存起來。如果室內(nèi)空氣中的水分減少,濕度下降,硅藻土壁紙能夠?qū)Υ嬖诔⒓?xì)孔中的水分釋放出來。同時,硅藻土對水分的吸收和釋放能夠產(chǎn)生瀑布效果,將水分子分解成正負(fù)離子。正負(fù)離子群在空氣中四處浮游,有殺菌能力。正是通過這種綜合作用,實現(xiàn)對居室中甲醛等有害氣體污染物質(zhì)的捕獲,并通過溶解在水分中的生物酶降解作用,永久清除污染物質(zhì)。日本一志公司[10]研制生產(chǎn)的“硅藻星壁紙”據(jù)稱由于硅藻土的物理吸附作用和添加劑的氧化分解作用,可以有效去除空氣中的游離甲醛、苯、氨、VOC等有害物質(zhì),以及寵物、吸煙、生活垃圾、揮發(fā)性有機(jī)化合物所產(chǎn)生的異味等,具有調(diào)節(jié)室內(nèi)濕度、防發(fā)霉、防結(jié)露的功效。

4.3 樹脂控制劑

樹脂障礙是多數(shù)漿廠和廢紙抄造過程存在的問題之一,尤其以馬尾松磨木漿和亞硫酸鹽漿最為嚴(yán)重,某些材種(如桉木)的開發(fā)和少氯、全無氯漂白技術(shù)的應(yīng)用,硫酸鹽漿的樹脂障礙問題也開始顯現(xiàn)出來。隨著廢紙消費(fèi)量的快速增長、紙機(jī)車速的提升,如何有效解決樹脂和黏性物障礙成為現(xiàn)代造紙業(yè)關(guān)注的問題。樹脂問題帶來的危害包括:次品和維修費(fèi)用增加,生產(chǎn)率下降,毛毯使用壽命縮短,清洗頻率增加等。據(jù)統(tǒng)計,由于清洗和(或)停機(jī)影響,美國造紙工業(yè)紙和紙板平均生產(chǎn)成本增加5美元/t,平均每年損失69100萬美元。

國內(nèi)外目前工程化解決樹脂和黏性物障礙的方法,主要是使用控制劑,大體分兩類。一類是高分子有機(jī)合成樹脂(聚胺樹脂)或生物酶制劑。另一類是添加功能性礦物粉體材料,滑石粉是最傳統(tǒng)和廣泛使用的礦種。使用礦物控制劑與使用合成樹脂或生物酶制劑比較,主要優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在:①對黏性物附著作用主要來自礦物自身結(jié)構(gòu)特性,不會擾亂紙漿系統(tǒng)化學(xué)平衡,能與生產(chǎn)環(huán)境相容,不受系統(tǒng)pH值、溫度、剪切力變化的影響;②礦物粉體本身是造紙?zhí)盍?不會因過量添加造成系統(tǒng)平衡破壞導(dǎo)致更嚴(yán)重的陰離子聚集物沉積和可溶解性化學(xué)物質(zhì)的惡性積累。礦物控制劑在現(xiàn)代高車速紙機(jī),白水封閉式生產(chǎn)系統(tǒng)中的應(yīng)用有更重要的現(xiàn)實意義。

近來,國外已開發(fā)出用于造紙樹脂和黏性物控制劑的硅藻土產(chǎn)品。從圖2可看出,一個硅藻粒子可吸附固著大量膠狀分散樹脂,大大提高樹脂控制劑的效率,減少其用量。據(jù)介紹,硅藻土與滑石比較,應(yīng)用機(jī)理不同,具有效率高、用量小的優(yōu)勢,具有特殊結(jié)構(gòu)和高孔隙率的硅藻土有更好的凈化白水的功效。硅藻土類型的選擇,以及形態(tài)、孔隙率、孔徑大小是使用中最重要的技術(shù)指標(biāo)。

圖2 硅藻土粒子吸附和固著樹脂粒子

中國制漿造紙研究院和遼寧艾海滑石有限公司合作,成功開發(fā)出一種新型造紙黏性物控制劑專利產(chǎn)品[11]。該產(chǎn)品是采用滑石與硅藻土、膨潤土中的一種或兩種原料進(jìn)行復(fù)合,并經(jīng)陽離子化學(xué)改性和造粒工藝制造的高效黏性物處理劑。廣泛用于化學(xué)漿廠、機(jī)械漿、脫墨紙漿、二次纖維白樹脂、再生新聞紙等陰離子黏性物的處理。經(jīng)海南金海漿紙業(yè)長達(dá)3年的應(yīng)用實踐,完全替代了滑石控制劑進(jìn)口產(chǎn)品,添加量比進(jìn)口滑石產(chǎn)品節(jié)省40%～50%,為企業(yè)創(chuàng)造了明顯的經(jīng)濟(jì)效益。目前已在APP集團(tuán)國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用,并出口歐洲和東南亞地區(qū)。

4.4 造紙廢水處理劑

硅藻土在廢水中的應(yīng)用,主要是利用硅藻土孔容大、孔徑大、比表面積大、吸附性強(qiáng)的性能,除去廢水中的離子、色度、COD、BOD等,對于廢水中的氨、氮和磷有顯著的處理效果。

我國現(xiàn)有規(guī)模造紙企業(yè)2700余家,以廢紙為原料的中小型紙廠600余家。過去幾年,地方政府為控制小型紙廠對生態(tài)環(huán)境的危害,采取了強(qiáng)行關(guān)閉政策。這與解決地方就業(yè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展利益相沖突,各地方政府要保就業(yè)率,又要兼顧環(huán)境保護(hù),往往出現(xiàn)兩難境地。

利用硅藻土處理造紙廢水的技術(shù)已有多年的研究歷史。如:1986年云南用硅藻土處理造紙廢水、烤膠廢水、印染廢水和解吸再生技術(shù)(試驗結(jié)果見表2)[12]。

1997年吉林大學(xué)的王澤民等人[13]利用硅藻土復(fù)合凈水劑對以枝丫材、稻草、麥稈、蘆葦為原料的造紙廢水進(jìn)行處理。結(jié)果表明,利用提純硅藻土下腳料制成的復(fù)合凈水劑處理造紙廢水,效果優(yōu)于硫酸鋁絮凝法和酸析法,特別是絮凝物脫水快、處理周期短。處理后的水清亮透明,略帶微黃色,可部分循環(huán)利用。由于復(fù)合凈水劑是利用提純硅藻土下腳料制成、不僅提高原材料利用率,降低生產(chǎn)成本,而且避免廢棄物(尤其是廢酸液)的排放,減輕環(huán)境污染。用該凈水劑處理廢水,工藝簡便,處理費(fèi)用低。

表2 污水處理劑處理廢水的試驗結(jié)果%

日本的新堀圭介等人[14]采用活性氧化鎂(鎂化合物吸附有機(jī)物后經(jīng)煅燒活化的制品)和硅藻土的混合物(硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～40%),處理硫酸鹽漿和半化學(xué)漿廢水。用量為1.5%～3.0%,脫色率大于95%。采用硅藻土的優(yōu)點(diǎn)是,濾餅含水率可減少50%以上。因此,在活化再生使用時,可節(jié)能50%以上。

馬崇勇等人[15]將硅藻土破碎至50～80目,然后在700℃煅燒3 h,用H2SO4或HCl活化。烘干后制成的廢水處理劑能處理CODCr含量高達(dá)2000～3000 mg/L的造紙廢水,CODCr去除率為60%～85%,脫色率為90%～99%。

2008年國家環(huán)保部頒布《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。新標(biāo)準(zhǔn)增加了總磷、總氮、氨氮和色度共4項新指標(biāo),首次規(guī)定新建廠必須限制排放廢水二惡英的濃度。新標(biāo)準(zhǔn)的頒布給企業(yè)環(huán)境保護(hù)工作帶來了更大的壓力,對小型紙廠的生存更是嚴(yán)峻考驗。硅藻土對可溶性鹽類、磷、氨氮、重金屬離子等有很強(qiáng)的吸附性。中國制漿造紙研究院利用硅藻土的這種特性開發(fā)出一種用于再生紙板廠廢水與污泥的循環(huán)利用技術(shù),實現(xiàn)了廢水和污泥的零排放。該技術(shù)采用一種特殊類型的硅藻土與其他功能性礦物粉體進(jìn)行復(fù)合,并予以化學(xué)改性。該水處理劑具有高吸附性、離子交換性、除臭、脫色、加快水中固形物絮凝-沉淀、提升污泥的活性、降低廢水中氮及磷含量等功能。其水處理設(shè)施占地小,投資少,操作簡單,適合中小型造紙企業(yè)建設(shè)。處理后的清水循環(huán)用作抄造水,活性污泥全部用于再生紙板抄造填料,可有效提升再生紙板的抗張強(qiáng)度、耐破度和挺度。

5 結(jié) 語

我國硅藻土儲量豐富,資源地域分布廣,品種類型繁多,開采歷史久遠(yuǎn),產(chǎn)量居世界第二位,但在開發(fā)利用方面仍處于初級階段,硅藻土造紙專用制品的研發(fā)和應(yīng)用技術(shù)更是遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家。硅藻土在造紙業(yè)有著廣泛用途,特別在具有功能特性的特種工業(yè)用紙、生活用紙,以及樹脂控制劑和水處理劑方面有著廣闊的發(fā)展前景。

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(責(zé)任編輯:郭彩云)

D iatomaceous Earth's Physico-chem ical Properties and Application in Papermak ing

SUN De-wen＊ SONG Bao-xiang

(China National Pulp and Paper Research Institute,Beijing,100020)

孫德文先生,助理工程師;主要從事造紙礦物顏料加工利用的研究工作。

TS727

A

0254-508X(2010)08-0065-07

2010-03-31(修改稿)