段韋江查瑞濤,潘泉利韓培培胡惠仁

(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457; 2.牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司,黑龍江牡丹江,157013)

·殼聚糖·

陽離子殼聚糖在卷煙紙抄造中的應(yīng)用研究

段韋江1查瑞濤1,2潘泉利2韓培培1胡惠仁1

(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457; 2.牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司,黑龍江牡丹江,157013)

以殼聚糖(CTS)和2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為主要原料制備了水溶性的2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HTCC),研究了HTCC對卷煙紙漿料的Zeta電位、細(xì)小組分留著率、灰分留著率、卷煙紙透氣度及其抗張強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明,在取代度為0.5,HTCC用量達(dá)到1 mg/g時,細(xì)小組分留著率達(dá)到85.2%,灰分留著率達(dá)到22.7%。同時,對HTCC和瓜爾膠助留效果進(jìn)行了比較,在HTCC加入量為0.5 mg/g時,灰分留著率達(dá)到28.5%,留著效果好于瓜爾膠(17.3%)。

殼聚糖;卷煙紙;助留;2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨

(＊E-mail:ruitaocha@tust.edu.cn)

Abstract:Water-soluble chitosan quarter ammonium,N-[(2-hydroxy-3-trimethylammonium)propyl]chitosan chloride(HTCC),was synthesized by using chitosan(CTS)and 2,3-epoxypropyltrimethyl ammonium chloride(ETA)as the main raw materials,and the effects of dosage of HTCC on the Zeta potential,retention of fines fraction,retention of ash content,air permeability and tensile strength of the cigarette paperwere explored.The results showed thatwhen the dosage of HTCC whose degree of substitution was 0.5,was 1 mg/g,the retention of fines fraction was 85.2%and the retention of ash contentwas 22.7%.The ash retention could reach to 28.5%and 17.3%by using HTCC and guar gum respectivelywhen their dosageswere the same of 0.5mg/g.

Key words:chitosan;cigarette paper;retention;2,3-epoxypropyltr imethyl ammonium chloride

殼聚糖(Chitosan,CTS),化學(xué)名為聚β-(1, 4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡聚糖,化學(xué)結(jié)構(gòu)和纖維素類似,是一種天然高分子多糖,在自然界中儲量僅次于纖維素。近幾年來,殼聚糖在造紙工業(yè)中的應(yīng)用研究也十分令人關(guān)注,殼聚糖及其衍生物廣泛應(yīng)用在造紙生產(chǎn)的助留和增強(qiáng)中[1-7],是一類極有發(fā)展前途的造紙用精細(xì)化學(xué)品。

卷煙紙對強(qiáng)度和勻度要求較高,目前在卷煙紙生產(chǎn)中普遍使用瓜爾膠作為助留助濾劑和增干強(qiáng)劑[8-11]。瓜爾膠具有與纖維素相類似的結(jié)構(gòu),含有一級和二級羥基,有較高的反應(yīng)活性。而殼聚糖除了含有一級和二級羥基外,還含有活性更強(qiáng)的一級氨基,容易轉(zhuǎn)化為帶正電的銨根離子,具有更高的電荷密度,使得在卷煙紙生產(chǎn)中殼聚糖比瓜爾膠有著更好的應(yīng)用前景。但是殼聚糖水溶性較差,只溶于一些稀酸,目前,卷煙紙抄造的中堿性環(huán)境將使得溶于酸的殼聚糖析出,限制了殼聚糖的應(yīng)用范圍。所以,用水溶性的殼聚糖衍生物替代瓜爾膠做卷煙紙生產(chǎn)助劑有著重要的意義。

本實(shí)驗(yàn)用陽離子醚化劑2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(ETA)對殼聚糖進(jìn)行季銨化改性,合成了水溶性殼聚糖衍生物2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HTCC),并考察了其對濕部細(xì)小組分留著率、灰分留著率、紙張透氣度和抗張強(qiáng)度等的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

殼聚糖:脫乙酰度95%,相對分子質(zhì)量20萬,食品級,濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司產(chǎn)品; ETA:江蘇無錫三開高純化工有限公司產(chǎn)品,純度90%;瓜爾膠:河北天時化工有限公司產(chǎn)品,黏度800～1500 mPa·s(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水溶液);異丙醇、無水乙醇、冰醋酸等其他試劑均為分析純;桉木漿(打漿度30°SR);北美針葉木漿(打漿度80°SR)。

1.2 儀器

K DN-08C凱式定氮儀(上海洪紀(jì)設(shè)備有限公司產(chǎn)品);VECTOR-22紅外光譜儀(American BrukerOptics Co.,美國產(chǎn));0305S動態(tài)濾水儀DDJ(Gist Co.,韓國產(chǎn));970154漿料疏解機(jī)(Lorentzen&Wettre Co.,瑞典產(chǎn));95854標(biāo)準(zhǔn)紙頁成形器(Canada Labtech Instruments Co.,加拿大產(chǎn));LP2000-11濁度儀(HANNA Instrument Co.,意大利產(chǎn));SZP06 Zeta電位儀(BTG Co.,德國產(chǎn))。

1.3 HTCC的合成與表征

稱取一定量的殼聚糖分散于裝有適量異丙醇的三口燒瓶中,水浴加熱并攪拌,60℃恒溫溶脹40 min,然后慢慢滴加一定濃度的ETA水溶液,緩慢升溫至85℃,恒溫攪拌9 h后,將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌、抽濾,真空烘箱干燥得HTCC粗產(chǎn)物。將干燥后的HTCC粗產(chǎn)物溶于水,3G砂芯漏斗過濾,濾液在5倍體積丙酮中沉淀得到精制產(chǎn)物淡黃色沉淀物。合成1#和2#HTCC樣品的ETA和殼聚糖的物質(zhì)的量之比分別為3.0∶1.0和1.5∶1.0。

將精制的HTCC和KBr混合壓片,以KBr為參比,用紅外分光光度計(jì)測定HTCC的紅外光譜。HTCC取代度通過凱氏定氮儀按照GB/T 5009.5—2003進(jìn)行測定[12]。

1.4 漿料Zeta電位的測定

漿料配好后量取500 mL,調(diào)溫到(25±1)℃,攪拌均勻,用Zeta電位儀測定漿料的Zeta電位。

1.5 細(xì)小組分留著率的測定

細(xì)小組分留著率通過采用動態(tài)濾水儀DDJ與濁度儀配合使用的方法來測定[13]。細(xì)小組分留著率是指漿料通過造紙網(wǎng)留在紙頁上的細(xì)小組分占漿料總細(xì)小組分的比例。計(jì)算公式為:

細(xì)小組分留著率=(1-濾液濃度/試樣細(xì)小組分濃度)×100%

1.6 手抄片的抄造與性能檢測

(1)手抄片的抄造:取一定量打好漿的混合漿料于漿料疏解機(jī)內(nèi),按2%的漿濃疏解5 min后,配成0.5%的漿濃,按要求加入填料和助劑,攪拌后,用標(biāo)準(zhǔn)紙頁成形器抄片。

(2)紙張性能檢測

紙張?jiān)诤銣睾銤駰l件下平衡24 h,按國家標(biāo)準(zhǔn)方法檢測紙張性能。透氣度按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12655—2007進(jìn)行測定;抗張強(qiáng)度按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/ T 453—1989進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTCC的結(jié)構(gòu)表征

圖1是殼聚糖及其衍生物HTCC的紅外光譜圖。對比殼聚糖和HTCC的譜圖可知,季銨鹽譜圖中伯胺基的N—H面內(nèi)彎曲振動引起的中強(qiáng)吸收峰(1595 cm-1)消失,而在1480 cm-1處出現(xiàn)甲基的彎曲振動強(qiáng)吸收峰與3000 cm-1處出現(xiàn)C—H伸縮振動峰。1480 cm-1處的強(qiáng)吸收峰是由于—CH2和—CH3彎曲振動的結(jié)合頻造成的,說明殼聚糖分子的親核中心—NH2上引入了羥丙基三甲基氯化銨的季銨鹽側(cè)鏈。

圖1 殼聚糖和HTCC的紅外光譜圖

用凱式定氮法分別對1#和2#殼聚糖季銨鹽HTCC樣品進(jìn)行測定:1#HTCC的取代度為0.5,2#HTCC的取代度為0.2。

2.2 HTCC用量對漿料Zeta電位的影響

圖2是加入不同用量的殼聚糖及其季銨鹽衍生物后,漿料Zeta電位的變化。由圖2可以看出,隨著不同取代度的改性殼聚糖的加入,電位變化趨勢基本相同,都比原來的殼聚糖效果好,加入1#HTCC對漿料Zeta電位的影響更明顯。這是由于纖維表面的Zeta電位為負(fù)值,HTCC的電位為正值,隨著HTCC加入量的增加,體系電位升高,向正的方向變化。而1#HTCC陽離子取代度較2#HTCC的大,電荷密度大,能較快地使Zeta電位達(dá)到零點(diǎn)。

圖2 殼聚糖及其季銨鹽衍生物用量對Zeta電位的影響

2.3 HTCC用量對留著的影響

圖3是加入不同用量的殼聚糖及其季銨鹽衍生物后,細(xì)小組分留著率的變化。由圖3可以看出,1#HTCC比2#HTCC對細(xì)小組分的留著效果要明顯,而改性的殼聚糖比未改性的助留效果好。

圖3 殼聚糖及其季銨鹽衍生物用量對細(xì)小組分留著率的影響

帶正電的HTCC通過架橋和補(bǔ)丁機(jī)理將細(xì)小組分(包括細(xì)小纖維和填料)吸附連接到顯負(fù)電纖維上,從而使得細(xì)小組分留著在紙張中,但隨著HTCC過量,使得漿料體系帶上正電彼此排斥,細(xì)小組分留著率則開始下降。這是由于1#HTCC的取代度比2#HTCC的高,電荷密度較大,使得要達(dá)到同樣的留著,所需的2#HTCC量要多些。當(dāng)HTCC對絕干漿料的質(zhì)量比處在1.0～1.5 mg/g時,細(xì)小組分留著率較高,此時,漿料Zeta電位在-5mV左右,這與文獻(xiàn)[14]研究得出的Zeta電位微負(fù)是最佳留著點(diǎn)的結(jié)論一致。

實(shí)驗(yàn)對不同用量的瓜爾膠與1#HTCC的助留效果進(jìn)行對比,結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見,在1#HTCC的用量為0.5 mg/g時, 1#HTCC灰分留著率28.5%,瓜爾膠的灰分留著率17.3%,這是由于同樣是在水溶液中,未改性的殼聚糖本身就帶正電,這就決定了陽離子改性后, 1#HTCC的電荷密度比瓜爾膠大,留著率比較高。當(dāng)1#HTCC用量為1 mg/g時,與瓜爾膠具有相近的灰分留著率。

2.4 HTCC用量對紙張性能的影響

2.4.1 HTCC用量對紙張透氣度的影響

圖5是加入不同用量的殼聚糖及其季銨鹽衍生物后,紙張透氣度的變化。由圖5可以看出,1#HTCC 比2#HTCC使紙張透氣度上升得快,HTCC比殼聚糖使紙張透氣度提升得快。這與殼聚糖及其衍生物對紙料的留著有關(guān),尤其是對填料的留著,因?yàn)樘盍蠈μ岣咄笟舛扔袔椭ｋS著殼聚糖及其季銨鹽衍生物的加入,填料的留著率升高,相應(yīng)的透氣度也升高;在最高點(diǎn)后繼續(xù)增加殼聚糖及其季銨鹽衍生物用量,填料留著已不再明顯增加,透氣度的曲線也趨于平緩。由于1#HTCC的取代度比2#HTCC的高,填料留著率高,對紙張透氣度的提高相應(yīng)也大。

圖4 1#HTCC和瓜爾膠助留效果的比較

圖5 殼聚糖及其季銨鹽衍生物用量對紙張透氣度的影響

2.4.2 HTCC用量對紙張抗張強(qiáng)度的影響

圖6是不同用量的殼聚糖及其季銨鹽衍生物加入后紙張抗張強(qiáng)度的變化。由圖6可以看出,抗張強(qiáng)度曲線都呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢。1#HTCC比2#HTCC對紙張抗張強(qiáng)度提高得快,1#和2#HTCC都比殼聚糖對紙張抗張強(qiáng)度的提高作用好。這與殼聚糖及其衍生物對漿料細(xì)小組分的留著有關(guān),細(xì)小纖維對提高紙張抗張強(qiáng)度有幫助作用,填料對提高紙張抗張強(qiáng)度有消極作用。開始曲線上升,是因?yàn)殡S著細(xì)小組分的留著上升,這時候主要是細(xì)小纖維占主導(dǎo)作用;隨著細(xì)小組分留著的增大,留著的填料成為對紙張抗張強(qiáng)度影響的主要因素,導(dǎo)致紙張抗張強(qiáng)度隨之下降。由于1#HTCC的取代度比2#HTCC的高,對細(xì)小組分的留著效果好,對紙張抗張強(qiáng)度的提高相應(yīng)也快,而HTCC比殼聚糖的應(yīng)用效果好,也歸因于對細(xì)小組分的留著。

圖6 殼聚糖及其季銨鹽衍生物用量對紙張抗張強(qiáng)度的影響

3 結(jié) 論

3.1 對殼聚糖進(jìn)行了季銨鹽改性,并通過紅外光譜圖證明了殼聚糖季銨鹽2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HTCC)的生成。

3.2 對HTCC的助留效果及其對卷煙紙手抄片主要性能的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,取代度為0.5的HTCC用量為1 mg/g時,細(xì)小組分留著率達(dá)85.2%,灰分留著率達(dá)到了22.7%,透氣度達(dá)24.5 cm3/(m in·cm2),抗張強(qiáng)度為1.54 kN/m。3.3 對取代度為0.5的HTCC和瓜爾膠的助留效果進(jìn)行了比較,結(jié)果表明,改性后的殼聚糖比瓜爾膠留

著效果好。

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(責(zé)任編輯:趙旸宇)

Application of Cation ic Chitosan in C igarette PaperManufacture

DUAN Wei-jiang1CHA Rui-tao1,2,＊PAN Quan-li2HAN Pei-pei1HU Hui-ren1

(1.College of M aterial Science and Chem ical Engineering,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper,Tianjin,300457;2.M udanjiang Hengfeng Paper Co.,Ltd.,M udanjiang,Heilongjiang Province,157013)

段韋江先生,在讀碩士研究生;主要研究方向:濕部化學(xué)與造紙化學(xué)品。

TS761.2

A

0254-508X(2010)08-0025-04

2010-03-31(修改稿)

本課題得到華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(項(xiàng)目編號200801)和山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號200815)資助。