鄭 艷 沈一丁 李培枝

(陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

·水包水CPAM·

水包水CPAM乳液的制備和助留助濾性能研究

鄭 艷 沈一丁 李培枝

(陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安,710021)

采用雙水相共聚法,制備了高固含量(37%～44%)的穩(wěn)定水包水CPAM乳液;采用紅外光譜、透射電鏡和熱失重-差熱分析對水包水CPAM乳液進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能表征;對比了水包水CPAM單元體系和水包水CPAM-膨潤土雙元體系的助留助濾性能。結(jié)果表明,水包水CPAM單元體系能夠顯著改善漿料的留著與濾水性能;水包水CPAM-膨潤土雙元體系的助留助濾性能優(yōu)于水包水CPAM單元體系的,其最佳優(yōu)化工藝參數(shù)為:w(CPAM)=0.06%(對絕干漿,下同)、w(膨潤土)=0.2%、接觸時(shí)間50 s、加入膨潤土前后的攪拌速率分別為750 r/min與300 r/min、pH值7.4、無NaCl,在該條件下,漿料的單程留著率93.1%,比水包水CPAM單元體系的高2.4個(gè)百分點(diǎn),濾水時(shí)間16.5 s,縮短了2.5 s。

水包水CPAM乳液;性能表征;助留助濾;膨潤土

(＊E-mail:gulingyiying@163.com)

Abstract:A new stable cationic polyacrylamide(CPAM)water emulsion with a high solid content(37%～44%)was prepared through aqueous two-phase copolymerization in ammonium sulfate(PS)solution containing self-makingpolyelectrolyte(PDMC)and polyether(PAB)as dispersion agent and stabilizing agent respectively.The structure and properties of CPAM emulsion were characterized by infra-red spectrum (FT-IR),trans mission electron microscopy(TEM)and weightlessness(TG-DTA)testing.The single CPAM system and CPAM-bentonite micro-particle system were both used as the retention and drainage aid of hardwood pulp.The optimal parameters are as follows:w(CPAM) (on O.D.pulp)=0.06%,w(bentonite)(onO.D.pulp)=0.2%,reaction time 50 s,shear rate 750 r/min and 300 r/min before and after adding bentonite respectively,pH 7.4,c(NaCl)=0,and under these conditions,the drainage time of the furnish is 16.5 s,one-pass retention is 93.1%。The results showed that,water-in-water type CPAM can be used as an efficient retention and drainage aid in papermaking.Comparingwith the single system,CPAM-bentonite micro-particle system can increase retention rate and reduce drainage time by 2.4 points and 2.5 s respectively.

Key words:water-in-water emulsion of cationic polyacrylamide;characterization;retention and drainage aid;bentonite

目前,采用雙水相共聚法制備水包水CPAM乳液已成為國際上相關(guān)學(xué)者研究的熱點(diǎn)[1-6],此產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量和固含量高、溶解性能優(yōu)異。該聚合體系消除了其他傳統(tǒng)聚合體系的有機(jī)溶劑污染及聚合產(chǎn)物溶解困難的缺點(diǎn)。水包水CPAM乳液在造紙工業(yè)中的應(yīng)用具有舉足輕重的作用,根據(jù)相對分子質(zhì)量與所帶電荷的不同,水包水CPAM乳液可用作造紙助留助濾劑、增強(qiáng)劑、施膠劑、分散劑和絮凝劑等[7-10]。本實(shí)驗(yàn)主要是在硫酸銨(PS)溶液中以過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉(KSP-NaHSO3)為引發(fā)劑引發(fā)單體聚合,以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDMC)為分散劑、烯丙基嵌段聚醚(PAB)為穩(wěn)定劑制備了性能穩(wěn)定的水包水CPAM乳液,并采用紅外光譜(FT-IR)、透射電鏡(TEM)和熱失重-差熱(TG-DTA)分析對水包水CPAM乳液進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能表征。最后,對比了水包水CPAM單元體系和水包水CPAM-膨潤土雙元體系的助留助濾性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑

闊葉木漿(打漿度42°SR)取自山東青島某紙廠;造紙用改性膨潤土購自成都優(yōu)武特股份有限公司,甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、PAB均為工業(yè)品;磷酸二氫鈉、碳酸鈉購自天津市福晨化學(xué)試劑廠,為化學(xué)純;丙烯酰胺(AM)、KSP、NaHSO3、乙酸(CH3COOH)購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司,乙二胺四乙酸(EDT A)、PS購自天津市福晨化學(xué)試劑廠,為分析純。

1.2 水包水CPAM乳液的合成

PDMC的合成 將一定量的DMC和去離子水加入密閉燒瓶中,水浴加熱到一定溫度后加入引發(fā)劑KSP-NaHSO3,反應(yīng)若干小時(shí)即得陽離子聚電解質(zhì)PDMC。

水包水CPAM乳液的合成 將AM、DM、PDMC、EDTA、PAB及去離子水按一定比例分別先后加入圓底燒瓶中,置于恒溫水浴鍋內(nèi),攪拌的同時(shí)加入PS,并充分溶解,當(dāng)溫度升至一定的水浴溫度后,通氮30 min,加入引發(fā)劑KSP-NaHSO3。待體系內(nèi)部達(dá)到一定溫度后,加入CH3COOH,繼續(xù)反應(yīng)若干小時(shí),冷卻即得水包水CPAM乳液。

1.3 助留助濾實(shí)驗(yàn)

1.3.1 水包水CPAM單元體系助留助濾實(shí)驗(yàn)

每次取加有0.5 g滑石粉的闊葉木漿500 mL,漿濃0.5%,倒入動態(tài)濾水儀DDJ內(nèi),打開開關(guān),控制轉(zhuǎn)速,并同時(shí)加入一定量的自制水包水CPAM乳液。一定時(shí)間后,打開排水閥,并用秒表計(jì)時(shí),當(dāng)量筒收集滿100 mL濾液時(shí),關(guān)閉排水閥并記錄好該濾水時(shí)間。

1.3.2 水包水CPAM-膨潤土雙元體系助留助濾實(shí)驗(yàn)

按1.3.1的方法進(jìn)行,只是在加入水包水CPAM乳液30 s后加入膨潤土,以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20 s后打開閥門收集濾液,并同時(shí)用秒表記錄濾水時(shí)間。

1.4 測試方法與儀器

相對分子質(zhì)量的測定 用烏式黏度計(jì)測定共聚物特性黏度[η]。再利用公式M r=802×[η]1.25計(jì)算黏均相對分子質(zhì)量M r。

表觀黏度的測定 用上海產(chǎn)NDJ-79旋轉(zhuǎn)式黏度儀于25℃下測定水包水CPAM乳液的表觀黏度。

固含量的測定 采用回滴定法測定殘余的碳-碳雙鍵,通過殘余單體含量計(jì)算固含量。

粒徑的測定 采用ALV/CGS-3激光光散射儀測量聚合物粒子的粒徑分布情況。

FT-I R測定 將產(chǎn)物除去無機(jī)鹽,烘干,用VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀測定其紅外光譜。

TG-DTA測試 將產(chǎn)物成膜烘干后用STA.409PC綜合熱分析儀測定產(chǎn)物熱失重。

1.5 漿料單程留著率的計(jì)算

將收集的通過動態(tài)濾水儀DDJ的濾液抽濾烘干并稱重,再根據(jù)式(1)計(jì)算得出漿料的單程留著率:

式中:FPR為漿料單程留著率,%;

C為濾液中漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

C0為原漿料的漿濃,%。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備水包水CPAM乳液的工藝參數(shù)

通過反復(fù)的實(shí)驗(yàn),得出了制備該水包水CPAM乳液的優(yōu)化工藝參數(shù),如表1所示。

2.2 水包水CPAM乳液的性能分析

2.2.1 水包水CPAM乳液的物理性能

對水包水CPAM乳液的物理性能指標(biāo)進(jìn)行了檢測,如表2所示。

表1 自制水包水CPAM乳液的優(yōu)化工藝參數(shù)%

表2 自制水包水CPAM乳液的物理性能

2.2.2 水包水CPAM乳液的FT-IR分析

自制水包水CPAM乳液FT-IR譜圖見圖1。圖1 中,1330.07 cm-1處為C—N伸縮振動,2934.64 cm-1處為—N+(CH3)結(jié)構(gòu)中甲基的特征吸收峰; 1111.10 cm-1處附近的吸收峰為C—O—C的伸縮振動吸收峰;1671.59 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為酰胺基的羰基吸收峰,1724.68 cm-1處的吸收峰為共聚物鏈接上酯羰基吸收峰。各單體單元的特征吸收峰在譜圖中均已出現(xiàn),表明產(chǎn)物是DM/AM/PAB共聚物。同時(shí),在1620～1670 cm-1處之間無的強(qiáng)吸收峰出現(xiàn),證明單體完全參加了共聚反應(yīng)。

圖1 水包水CPAM的FT-I R譜圖

2.2.3 水包水CPAM乳液的TEM分析

自制水包水CPAM乳液的TEM圖如圖2所示。由圖2可知,水包水CPAM乳液顆粒較為均勻地分散在硫酸銨鹽水介質(zhì)中,聚合物顆?；境是蛐巍Ｓ捎贑PAM雙水相聚合體系穩(wěn)定性機(jī)理的研究還處于不夠成熟的階段,所以圖2中也出現(xiàn)了少量的顆粒凝聚,不過自制的水包水CPAM乳液較為穩(wěn)定。

圖2 水包水CPAM乳液的TEM圖

2.2.4 水包水CPAM乳液TG-DTA分析

水包水CPAM乳液的TG-DTA圖如圖3所示。由圖3可知,該水包水CPAM乳液的熱失重主要分為兩個(gè)階段:當(dāng)T=235℃時(shí),水包水CPAM開始熱分解; 在235℃≤T≤311℃階段,DTA曲線上出現(xiàn)較大吸熱峰,證明水包水CPAM發(fā)生熱分解,當(dāng)T=235℃和T=311℃時(shí),水包水CPAM的TG分別為92.0%和57.4%,即在235℃≤T≤311℃階段,水包水CPAM的熱失重率為34.6%,這也與酰胺基團(tuán)的熱分解理論值35.5%相對應(yīng);在T>440℃時(shí),由于無機(jī)鹽的存在,水包水CPAM質(zhì)量隨溫度不再發(fā)生變化。該自制水包水CPAM乳液具有較好熱穩(wěn)定性,熱分解溫度在235℃以上。

圖3 水包水CPAM水分散液的TG-DTA圖

2.3 水包水CPAM單元體系的助留助濾性能

2.3.1 水包水CPAM用量的影響

圖4 水包水CPAM用量對漿料FPR和濾水性能的影響

水包水CPAM用量對闊葉木漿的FPR和濾水性能的影響如圖4所示。從圖4可以看出,隨著水包水CPAM用量的增加,漿料FPR顯著提高,濾水時(shí)間明顯縮短;當(dāng)w(CPAM)=0.06%(對絕干漿,下同)時(shí),漿料的FPR達(dá)到最大,這是因?yàn)榇藭r(shí)體系中正負(fù)電荷已經(jīng)達(dá)到平衡,水包水CPAM的助留效果最佳,之后隨著水包水CPAM用量的增加,漿料的FPR趨于平緩,而濾水時(shí)間有所增加。這可能與水包水CPAM用量較大所引起的大絮團(tuán)減少濾水透氣的空隙有關(guān)。

為獲得較好的助留助濾效果,選w(CPAM)= 0.06%最佳,此時(shí)漿料FPR達(dá)到90.7%,濾水時(shí)間為19 s。

2.3.2 接觸時(shí)間的影響

接觸時(shí)間是指在攪拌狀態(tài)下從加入水包水CPAM乳液到打開DDJ排水閥時(shí)這一階段的時(shí)間,接觸時(shí)間對闊葉木漿的FPR和濾水性能的影響如圖5所示。

圖5 接觸時(shí)間對漿料FPR和濾水性能的影響

從圖5可以看出,隨著接觸時(shí)間的延長,漿料的FPR先增加后降低,后又有所回升,濾水時(shí)間先下降然后較快升高;當(dāng)接觸時(shí)間為50 s時(shí),漿料濾水性能最好,濾水時(shí)間為19 s,漿料纖維留著性能較好, FPR=90.7%;當(dāng)接觸時(shí)間大于50 s以后,漿料濾水性能都變差。

2.3.3 攪拌速率的影響

不同攪拌速率下,水包水CPAM乳液對闊葉木漿FPR和濾水性能的影響如圖6所示。由圖6可知,當(dāng)攪拌速率為750 r/min時(shí),水包水CPAM的助留助濾效果最優(yōu),漿料的FPR達(dá)到90.7%,濾水時(shí)間為19 s。但當(dāng)攪拌速率大于750 r/min時(shí),較高的攪拌速率打散了水包水CPAM與纖維之間的絮團(tuán)且這種破壞是不可逆的,所以降低了漿料的留著與濾水性能。

2.3.4 NaCl濃度的影響

NaCl濃度對闊葉木漿的FPR和濾水性能影響如圖7所示。從圖7可以看出,隨著NaCl濃度的提高,漿料的FPR逐漸降低,濾水時(shí)間先增加后降低,但總體變化幅度很小。這是由于引入的雜質(zhì)離子可能會與一部分水包水CPAM發(fā)生電荷中和反應(yīng),打破了電荷平衡,從而降低了水包水CPAM的助留效果。鹽離子的引入對本實(shí)驗(yàn)闊葉木漿的留著和濾水性能影響甚微,證明自制水包水CPAM具有較好的抗鹽離子干擾能力。

2.3.5 pH值的影響

pH值對闊葉木漿的FPR和濾水性能影響如圖8所示。由圖8可知,隨著pH值的升高,漿料的FPR逐漸升高然后降低,這可能與纖維的潤脹有關(guān);當(dāng)pH值≥8.0以后,漿料濾水性能下降較快。兼顧水包水CPAM對漿料的助留和助濾作用,在中性條件下(6.5≤pH值≤8.0),漿料具有較高的FPR和較短的濾水時(shí)間,這證明自制水包水CPAM適宜現(xiàn)在工業(yè)上對中性條件的要求,具有較強(qiáng)的應(yīng)用性能。

2.4 水包水CPAM-膨潤土雙元體系的助留助濾性能

圖8 pH值對漿料FPR和濾水性能的影響

在水包水CPAM-膨潤土雙元助留助濾系統(tǒng)中,膨潤土用量對闊葉木漿的FPR和濾水性能的影響如圖9所示。從圖9可以看出,隨著膨潤土用量的增加,漿料FPR先增加后降低,濾水時(shí)間先縮短后延長,當(dāng)w(膨潤土)=0.2%時(shí),漿料的FPR最大, 達(dá)93.1%,而此時(shí)濾水性能也較好,濾水時(shí)間為16.5 s。這是因?yàn)榕驖櫷梁虲PAM構(gòu)成了雙元助留助濾體系,發(fā)揮了兩者的協(xié)同效應(yīng)。絮團(tuán)在加入膨潤土之前高速剪切力的作用下被打散成較小的帶正電的碎團(tuán)后,帶負(fù)電荷的膨潤土在低速攪拌下與這些帶正電荷的碎團(tuán)相互接觸吸引而形成比以前更小且致密的絮凝體,顯著改善漿料的留著和濾水性能。

圖9 膨潤土用量對漿料FPR和濾水性能的影響

膨潤土的加入能夠改善漿料的留著和濾水性能, 當(dāng)w(膨潤土)=0.2%時(shí),對漿料的助留助濾綜合性能最優(yōu),FPR達(dá)93.1%,濾水時(shí)間為16.5 s,比水包水CPAM單元系統(tǒng)對漿料的FPR提高了2.4個(gè)百分點(diǎn),其濾水時(shí)間縮短了2.5 s。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過雙水相聚合法獲得了固含量和相對分子質(zhì)量高、溶解性好等綜合性能優(yōu)異的水包水CPAM乳液。

3.1 采用紅外光譜、透射電鏡與熱失重分析對水包水CPAM乳液的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明,自制水包水CPAM乳液顆粒基本上呈球形,體系均勻分散,穩(wěn)定性好且具有較好的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度為235℃。

3.2 助留助濾應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明,水包水CPAM乳液能夠顯著改善漿料留著與濾水性能,且水包水CPAM-膨潤土雙元體系的助留助濾效果優(yōu)于水包水CPAM單元體系的。水包水CPAM-膨潤土雙元體系的最佳工藝參數(shù)為:w(CPAM)(對絕干漿)=0.06%、w(膨潤土)=0.2%、接觸時(shí)間50 s、加入膨潤土前后的攪拌速率分別為750 r/min與300 r/min、pH值7.4、無NaCl,此時(shí),漿料的單程留著率為93.1%,濾水時(shí)間為16.5 s。

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(責(zé)任編輯:陳麗卿)

Preparation ofWater-in-water Emulsion of Cation ic Polyacrylam ide and Its Application as Retention and Dra inage A id

ZHENG Yan＊SHEN Yi-ding L I Pei-zhi

(Key Laboratory of Auxiliary Chem istry&Technology forLight Chem ical Industry,M inistry of Education, Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an,Shaanxi Province,710021)

鄭 艷女士,在讀碩士研究生;主要研究方向:造紙化學(xué)品合成及應(yīng)用。

TS727

A

0254-508X(2010)08-0029-05

2010-04-23(修改稿)

陜西省13115重點(diǎn)項(xiàng)目(2007E118);陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目。