魏曉麗,謝朝鋼 ,龍 軍,張久順

(石油化工科學研究院,北京100083)

烷基芳烴裂化反應(yīng)性能及生成苯的反應(yīng)路徑

魏曉麗,謝朝鋼 ,龍 軍,張久順

(石油化工科學研究院,北京100083)

以甲苯、異丙苯、正戊基苯和苯基環(huán)己烷為模型化合物,研究了烷基芳烴在酸性催化劑上的裂化反應(yīng)性能及生成苯的化學反應(yīng)路徑.結(jié)果表明,甲苯很難發(fā)生裂化反應(yīng),苯的生成主要來自甲苯歧化反應(yīng);當烷基苯取代基碳原子數(shù)在3以上時,烷基苯裂化反應(yīng)性能隨著烷基側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加而增加,烷基側(cè)鏈含有叔碳原子則更易裂化,苯的生成主要來自脫烷基反應(yīng);隨著烷基苯取代基碳原子數(shù)的增多,烷基芳烴的側(cè)鏈裂化反應(yīng)選擇性增強,可利用此反應(yīng)特性控制反應(yīng)路徑,達到降低汽油苯含量的目的.

烷基芳烴 苯 裂化 反應(yīng) 正碳離子

1 前 言

在車用燃料清潔化的進程中,對汽油中苯含量的限制越來越嚴格.世界燃料規(guī)范Ⅱ類規(guī)格指標、歐Ⅲ標準和歐Ⅳ標準對車用汽油中苯體積分數(shù)的限值為1.0%[1].我國在2009年12月31日前將全面實施車用汽油國Ⅲ(GB 17930-2006)的質(zhì)量指標,要求苯的體積分數(shù)不大于1.0%.美國環(huán)保局在汽車排放的大氣有毒物法規(guī)(MAST)第二階段中進一步提出在2011年將汽油中苯的平均體積分數(shù)降低至0.62%[2].由于各煉油廠的裝置配置和汽油的銷售市場定位不同,我國汽油調(diào)合組分中催化裂化汽油和重整汽油所占比例有很大差別,兩者在汽油調(diào)合組分中的質(zhì)量分數(shù)通常為80%～90%(其中催化裂化汽油的質(zhì)量分數(shù)約為80%).催化裂化汽油中苯的質(zhì)量分數(shù)為0.5%～1.3%,重整汽油中苯的質(zhì)量分數(shù)為3%～8%[3],為了滿足日益嚴格的汽油質(zhì)量標準,開發(fā)適宜的降低汽油中苯含量技術(shù)是煉油工業(yè)技術(shù)發(fā)展的必然趨勢.催化裂化汽油中芳烴質(zhì)量分數(shù)為20%～50%,重整汽油中芳烴質(zhì)量分數(shù)為30%～70%,其中烷基芳烴占芳烴總量的70%以上.因此,研究具有不同結(jié)構(gòu)的烷基芳烴催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中苯的生成規(guī)律,有助于理解烷基芳烴裂化過程中苯生成的反應(yīng)路徑,為研究與開發(fā)汽油降苯技術(shù)提供理論參考.

2 實 驗

2.1 原 料

純度為99%的甲苯,采購于南開大學精細化工實驗廠;純度為99%的異丙苯,采購于軍事醫(yī)學科學院藥材供應(yīng)站;純度均為98%的正戊基苯和苯基環(huán)己烷,采購于美國新澤西洲.

2.2 催化劑

試驗所用催化劑為中國石化齊魯催化劑分公司生產(chǎn)的含有擇形分子篩的催化劑,使用前經(jīng)800 ℃,17 h,100%水蒸氣水熱老化處理.催化劑主要性質(zhì)見表1.

表1 催化劑主要物化性質(zhì)

2.3 試驗方法及分析方法

烷基芳烴催化裂化反應(yīng)試驗在小型固定流化催化裂化裝置(ACE)上進行,催化劑藏量為9 g.將一定量催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi),原料油經(jīng)預(yù)熱后,由注射泵注入到裝有催化劑的流化床反應(yīng)器內(nèi),進行催化裂化反應(yīng);然后用氮氣對催化劑和液體產(chǎn)物進行汽提;再通入空氣對催化劑進行燒焦再生.反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻系統(tǒng)分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物.氣體產(chǎn)物通過在線色譜分析得到裂化氣詳細組成.液體產(chǎn)物通過離線色譜儀進行模擬蒸餾,得到汽油、柴油和重油餾分.沉積了焦炭的催化劑經(jīng)在線燒焦,通過CO2在線分析儀測量煙氣中CO2的含量,得出焦炭產(chǎn)量.

3 結(jié)果與討論

3.1 甲苯裂化反應(yīng)

在反應(yīng)溫度為450～600 ℃、質(zhì)量空速為8 h-1、劑油比為6的條件下,甲苯在擇形分子篩催化劑上的裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及裂化反應(yīng)生成苯與二甲苯的產(chǎn)率和選擇性見表2.從表2可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,甲苯裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高,這是因為提高反應(yīng)溫度,反應(yīng)速度增加,從而提高了甲苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率.甲苯在擇型分子篩上的裂化反應(yīng)程度較低,如450 ℃時甲苯的轉(zhuǎn)化率為1.95%,當反應(yīng)溫度提高到600 ℃時,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也只有7.72%,這是因為芳烴中苯環(huán)對質(zhì)子具有較強的親和力,容易與質(zhì)子結(jié)合生成穩(wěn)定的正碳離子,與苯環(huán)相連的甲基具有給電子性,使苯環(huán)上正電荷進一步分散,增加了正碳離子的穩(wěn)定性.因此,在試驗所用反應(yīng)條件下,甲苯較穩(wěn)定不易發(fā)生裂化反應(yīng),致使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低.

從表2還可以看出,不同反應(yīng)溫度下甲苯裂化生成苯的選擇性均在23%以上,尤其600 ℃時,苯的選擇性可達37.05%,即在甲苯裂化反應(yīng)過程中有約1/4以上的甲苯會轉(zhuǎn)化為苯.隨著反應(yīng)溫度的升高,苯產(chǎn)率和苯選擇性增加,說明提高反應(yīng)溫度有利于苯的生成.另外,當反應(yīng)溫度從450 ℃提高到600 ℃時,甲苯裂化產(chǎn)物中二甲苯產(chǎn)率從0.12%提高到1.71%,二甲苯選擇性從6.21%提高到22.13%.通過對甲苯裂化反應(yīng)路徑進行分析,認為這些二甲苯的生成可能是來自于甲苯的歧化反應(yīng),即兩個甲苯分子將通過歧化反應(yīng)生成苯和二甲苯.另外,隨著反應(yīng)溫度的提高,二甲苯選擇性增加,表明高溫有利于提高甲苯歧化反應(yīng)的選擇性.

表2 甲苯轉(zhuǎn)化率及苯和二甲苯的產(chǎn)率和選擇性

表3是甲苯裂化生成裂化氣的組成.從表3可以看出,在甲苯裂化產(chǎn)生的裂化氣中只有丙烯和氫氣,說明甲苯裂化反應(yīng)中,不僅發(fā)生了C-C鍵斷裂反應(yīng)生成小于C6的烴類,如丙烯,還發(fā)生了C-H鍵斷裂反應(yīng)生成H2.盡管隨著反應(yīng)溫度的提高,氫氣和丙烯的比例發(fā)生了變化,但總體來講,甲苯裂化生成的氣體中氫氣含量占有絕對優(yōu)勢,說明甲苯裂化反應(yīng)過程中C-H鍵比C-C鍵更易發(fā)生斷裂.

氣體組成中一個比較顯著的特點是未發(fā)現(xiàn)甲烷的生成,進一步說明在本試驗反應(yīng)條件下,甲苯的苯環(huán)與甲基之間的C-C鍵很難發(fā)生斷裂反應(yīng),即甲苯很難發(fā)生脫烷基反應(yīng)生成苯.這是因為來自催化劑Br?nsted酸的氫質(zhì)子進攻甲苯的苯環(huán)形成甲基苯正碳離子,該正碳離子若發(fā)生脫甲基反應(yīng),將生成能量較高的甲基正碳離子,較高的反應(yīng)能壘使脫甲基反應(yīng)不易發(fā)生.因此,根據(jù)甲苯裂化生成的汽油組成和氣體組成特點,認為甲苯裂化反應(yīng)過程中苯的生成可能主要來自于二個甲苯分子的歧化反應(yīng),即吸附在催化劑酸中心上的甲基苯正碳離子可以與另外一個甲苯分子發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成苯分子和一個對二甲基苯正碳離子,后者將失去質(zhì)子使催化劑活性中心恢復(fù),自身生成對二甲苯,甲苯歧化反應(yīng)生成苯的反應(yīng)歷程見圖1.

3.2 異丙苯裂化反應(yīng)

在反應(yīng)溫度為 450～600 ℃、質(zhì)量空速為8 h-1、劑油比為6的條件下,異丙苯在擇形分子篩催化劑上的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、生成苯與丙烯的產(chǎn)率和選擇性見表4.從表4可以看出,與甲苯裂化反應(yīng)相比(見表2 ),相同反應(yīng)條件下異丙苯裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度要高得多,如反應(yīng)溫度為450 ℃時,異丙苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為31.62%,當反應(yīng)溫度提高至600 ℃時,異丙苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達85.57%,表明在本試驗反應(yīng)條件下異丙苯極易發(fā)生化學反應(yīng),這是由于異丙苯側(cè)鏈含有叔碳原子,叔碳原子的存在增加了其形成的正碳離子的穩(wěn)定性[4],使反應(yīng)活性中間體易于形成,從而使裂化反應(yīng)容易進行.

表4 異丙苯轉(zhuǎn)化率、生成丙烯和苯的產(chǎn)率及選擇性

從表4還可以看出,反應(yīng)溫度為450 ℃時,異丙苯裂化生成丙烯和苯的產(chǎn)率分別為8.41%和28.23%,二者選擇性之和為67.30%;當反應(yīng)溫度提高到600 ℃,丙烯和苯的產(chǎn)率分別達到28.23%和46.94%,二者選擇性之和高達87.85%,這表明異丙苯裂化過程中脫烷基反應(yīng)是最主要的化學反應(yīng),苯的生成主要來自于脫烷基反應(yīng).隨著反應(yīng)溫度的提高,丙烯和苯的產(chǎn)率和選擇性增加,這是由于脫烷基反應(yīng)是吸熱反應(yīng).因此,提高反應(yīng)溫度有利于脫烷基反應(yīng)的發(fā)生.

根據(jù)異丙苯裂化產(chǎn)物特點,認為異丙苯裂化反應(yīng)過程中生成苯的反應(yīng)路徑是:來自質(zhì)子酸中心的質(zhì)子進攻異丙苯的苯環(huán)形成反應(yīng)中間過渡態(tài),該反應(yīng)中間過渡態(tài)在苯環(huán)與烷基連接處的C-C鍵發(fā)生裂化反應(yīng)生成苯與丙基正碳離子,丙基正碳離子脫附質(zhì)子生成丙烯,反應(yīng)歷程見圖2.

3.3 正戊基苯裂化反應(yīng)

在反應(yīng)溫度為450～600 ℃、質(zhì)量空速為8 h-1、劑油比為6的條件下,正戊基苯在擇形分子篩催化劑上的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、生成苯與戊烯的產(chǎn)率和選擇性見表5.從表5可以看出,反應(yīng)溫度為450 ℃時,正戊基苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為27.73%;當反應(yīng)溫度提高至600 ℃時,異丙苯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達59.45%.與甲苯相比,正戊基苯側(cè)鏈碳原子數(shù)增加,使其與催化劑活性中心接觸的機會增加,因而較易裂化.盡管正戊基苯比異丙苯的烷基側(cè)鏈碳原子增加了兩個,但其裂化性能卻低于異丙苯,這是由于異丙苯中烷基側(cè)鏈上存在叔碳原子,使異丙苯形成的正碳離子更穩(wěn)定,從而使異丙苯更易于發(fā)生反應(yīng).該試驗結(jié)果同時也表明,隨著烷基芳烴烷基側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加,烷基芳烴的裂化反應(yīng)活性增加,但烴類催化裂化反應(yīng)過程中烴類形成正碳離子的穩(wěn)定性也是影響烴類裂化反應(yīng)性能的重要因素之一.

從表5還可以看出,反應(yīng)溫度為450 ℃時,正戊基苯裂化生成戊烯和苯的產(chǎn)率分別為2.81%和10.25%,二者選擇性之和為47.09%;當反應(yīng)溫度提高到600 ℃時,戊烯和苯的產(chǎn)率分別達到7.15%和24.98%,二者選擇性之和為54.04%,表明正戊基苯裂化反應(yīng)過程中脫烷基反應(yīng)仍然是較重要的化學反應(yīng),正戊基苯的裂化反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)與戊基的連接處,即質(zhì)子進攻苯環(huán)生成正碳離子,該正碳離子在苯環(huán)與戊基連接處的C-C鍵斷裂,生成苯和戊烯,反應(yīng)歷程見圖3.

表5 正戊基苯轉(zhuǎn)化率及戊烯和苯的產(chǎn)率和選擇性

表6是正戊基苯裂化生成的裂化氣產(chǎn)率.從表6可以看出,反應(yīng)溫度為450 ℃時,裂化氣產(chǎn)率為5.197%,裂化氣中丁烯、丙烯和乙烯含量較高;當反應(yīng)溫度提高至600 ℃時,裂化氣產(chǎn)率可達11.214%,這表明正戊基苯裂化反應(yīng)過程中,除了發(fā)生脫烷基反應(yīng)外,還發(fā)生了烷基側(cè)鏈的裂化反應(yīng).以乙烯的生成為例,乙烯的生成表明正戊基苯質(zhì)子化過程中,質(zhì)子進攻的位置發(fā)生在側(cè)鏈C2～C3之間的C-C鍵,形成五配位戊基正碳離子,汽油中已檢測出丙苯的存在,說明該五配位戊基正碳離子經(jīng)C-C鍵斷裂生成丙苯和乙基正碳離子,乙基正碳離子脫附質(zhì)子生成乙烯,該反應(yīng)歷程見圖3.從表6還可以看出,提高反應(yīng)溫度,裂化氣產(chǎn)率呈增加趨勢,說明提高反應(yīng)溫度有利于烷基芳烴側(cè)鏈質(zhì)子化裂化反應(yīng)的發(fā)生.

表6 正戊基苯裂化生成裂化氣的產(chǎn)率

表7是正戊基苯裂化生成汽油中C7～C10芳烴產(chǎn)率.對比表6和表7中數(shù)據(jù)可以看出,盡管C7～C10芳烴的產(chǎn)率遠小于苯的產(chǎn)率,但C7芳烴、C8芳烴隨著反應(yīng)溫度的升高,增加幅度較快,說明高溫使烷基側(cè)鏈上C-C鍵或C-H鍵受質(zhì)子進攻的機會增加,烷基側(cè)鏈上C-C鍵斷裂反應(yīng)比例增加,側(cè)鏈C-C鍵斷裂將生成C7芳烴、C8芳烴和小分子正碳離子.汽油烴類組成特點進一步證明正戊基苯裂化主要有兩種反應(yīng)路徑,即脫烷基反應(yīng)和烷基側(cè)鏈裂化反應(yīng).因此,對于長鏈烷基芳烴裂化反應(yīng)來說,通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)、催化劑配方改變催化劑活性中心進攻的位置,可以改變烷基芳烴的裂化反應(yīng)路徑,避免苯的生成,達到降低汽油苯含量的目的.

表7 正戊基苯裂化生成汽油中C7～C10芳烴產(chǎn)率

3.4 苯基環(huán)己烷裂化反應(yīng)

在反應(yīng)溫度450～600 ℃、質(zhì)量空速8 h-1、劑油比6的條件下,苯基環(huán)己烷在擇形分子篩催化劑上的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、生成苯與己烯的產(chǎn)率和選擇性見表8.從表8可以看出,反應(yīng)溫度為450 ℃ 時,苯基環(huán)己烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為29.48%,當反應(yīng)溫度提高至600 ℃時,苯基環(huán)己烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達71.29%.苯基環(huán)己烷的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于相同反應(yīng)溫度下正戊基苯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,進一步證明隨著烷基側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加,烷基芳烴的裂化反應(yīng)活性增加.苯基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率低于相同反應(yīng)條件下異丙苯的轉(zhuǎn)化率,盡管苯基環(huán)己烷的烷基側(cè)鏈上也存在叔碳原子,但異丙苯裂化反應(yīng)過程中,異丙苯正碳離子的帶電荷碳原子連接兩個甲基,甲基具有很強的給電子性,使帶電荷碳原子上的正電荷向甲基轉(zhuǎn)移,增加了異丙苯形成正碳離子的穩(wěn)定性,從而提高了異丙苯的裂化反應(yīng)活性.因此,烴類催化裂化反應(yīng)過程中烴類形成正碳離子的穩(wěn)定性是影響烴類裂化反應(yīng)性能的重要因素之一.

表8 苯基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、生成己烯和苯的產(chǎn)率及選擇性

從表8還可以看出,反應(yīng)溫度為450 ℃時, C6烯烴和苯的產(chǎn)率分別為10.22%和17.70%,二者選擇性之和為76.53%;當反應(yīng)溫度提高到550 ℃時,產(chǎn)物中C6烯烴和苯的產(chǎn)率分別為19.07%和32.91%,二者選擇性之和高達81.99%;反應(yīng)溫度繼續(xù)提高到600 ℃時,苯的產(chǎn)率繼續(xù)增加到38.52%,C6烯烴產(chǎn)率則降至13.69%.不同反應(yīng)溫度下苯基環(huán)己烷裂化產(chǎn)物中如此高的己烯和苯的產(chǎn)率表明,苯基環(huán)己烷的催化裂化反應(yīng)過程中,脫烷基反應(yīng)是較重要的化學反應(yīng),即環(huán)己基苯的裂化反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)與環(huán)烷環(huán)的連接處.苯基環(huán)己烷的裂化反應(yīng)也可以發(fā)生在環(huán)烷環(huán)上,即環(huán)烷環(huán)發(fā)生開環(huán)生成帶鏈烷基側(cè)鏈的烷基芳烴正碳離子,再發(fā)生裂化反應(yīng)生成小分子烴類和小分子烷基芳烴,其反應(yīng)歷程與正戊基苯類似.當反應(yīng)溫度達到600 ℃時,C6烯烴的裂化反應(yīng)速率提高較快,致使C6烯烴的生成速率小于裂化反應(yīng)速率,使C6烯烴的產(chǎn)率和選擇性下降.

4 結(jié) 論

(1)甲苯很難發(fā)生裂化反應(yīng),苯的生成主要是來自甲苯歧化反應(yīng).

(2)烷基芳烴的裂化反應(yīng)性能隨烷基側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加而增加,但帶有支鏈取代基的烷基芳烴比相應(yīng)的直鏈取代基烷基芳烴更易裂化.

(3)當烷基芳烴側(cè)鏈碳原子數(shù)在3以上時,苯的生成主要來自脫烷基反應(yīng).

(4)烷基苯烷基側(cè)鏈碳原子的增加,使烷基側(cè)鏈上有更多質(zhì)子攻擊的位置,烷基側(cè)鏈裂化反應(yīng)選擇性增加,減少了脫烷基反應(yīng)選擇性,從而減少苯的生成.高溫有利于烷基側(cè)鏈裂化反應(yīng)的發(fā)生.

(5)烴類生成的正碳離子的穩(wěn)定性是影響烴類裂化反應(yīng)性能的重要因素之一.

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[4] Corma A,Wojciechowski B W.The catalytic cracking of cumene [J].Catal RevSci Eng,1982,24(1):1-65

AbstractThe reactivity of alkylaromatics and reaction pathways of benzene formation during alkylaromatics cracking over acidic catalyst were investigated under a reaction temperature range of 450-600℃ using toluene,cumene,n-amyl benzene and phenylcyclohexane as model compounds.Testresults show that under the reaction conditions toluene is hard to crack and the formation of benzene is mainly by disproportionation. When the number of side chain carbon is over 3,these alkylaromatics are prone to side chain cracking and benzene is mainly formed by dealkylation.Furthermore,with the increase of carbon number in the side chain,the selectivity of side chain cracking increases,thus,the formation of benzene is reduced.

Key Words:alkylaromatics;benzene;cracking;reaction;carbocation

CRACKING REACTIVITY OF ALKYLAROMATICS AND THE REACTION PATHWAY OF BENZENE FORMATION

Wei Xiaoli,Xie Chaogang,Long Jun,Zhang Jiushun
(Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083)

2009-08-28;修改稿收到日期:2009-10-11.

魏曉麗,女,高級工程師,博士,主要從事催化裂化技術(shù)研究工作.

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)資助項目(2006CB202501).