劉 琳，錢建華，邢錦娟，楚茂陽(yáng)

（渤海大學(xué)功能化合物的合成與應(yīng)用遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，錦州121000）

油罐車污染噴氣燃料的原因分析

劉 琳，錢建華，邢錦娟，楚茂陽(yáng)

（渤海大學(xué)功能化合物的合成與應(yīng)用遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，錦州121000）

分析了罐車裝運(yùn)噴氣燃料運(yùn)輸過(guò)程中導(dǎo)致噴氣燃料銀片腐蝕不合格的原因。研究結(jié)果表明，某煉油廠罐車裝載的噴氣燃料中含硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、磺酸及硫酸酯的可能性很小，銀片腐蝕屬于硫化腐蝕。通過(guò)模擬罐車運(yùn)輸狀態(tài)，表明罐車內(nèi)壁活性硫緩慢溶解于油品中導(dǎo)致噴氣燃料銀片腐蝕不合格。

罐車 噴氣燃料 銀片腐蝕 單質(zhì)硫

1 前 言

某煉油廠生產(chǎn)的部分軍用噴氣燃料通過(guò)鐵路油罐車外運(yùn)，盡管罐車通過(guò)特殊工藝清洗并經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)合格，但仍然有受罐車內(nèi)壁污染影響致使噴氣燃料銀片腐蝕不合格的事件偶爾發(fā)生，影響軍用噴氣燃料的正常儲(chǔ)運(yùn)。本文分析了“污染罐車”所裝噴氣燃料各種腐蝕性能，確定罐車污染噴氣燃料的腐蝕物質(zhì)，為消除罐車污染噴氣燃料的特殊工藝清洗研究提供理論依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要原料及儀器

2.1.1 原料 噴氣燃料取自勝利煉油廠和石家莊煉油廠，主要性質(zhì)見表1。

表1 噴氣燃料組成與性質(zhì)

2.1.2 主要儀器 噴氣燃料銀片腐蝕測(cè)定儀；TSN-2000熒光硫氮測(cè)定儀；美國(guó)PHI550型多功能X射線光電子能譜儀等。

2.2 分析方法[1-2]

銀片腐蝕試驗(yàn)：按照SH/T 0023—90方法進(jìn)行測(cè)試，將磨光的銀片置于加劑的油樣中，在50 ℃下恒溫4 h，根據(jù)銀片顏色定級(jí)，從而評(píng)定油品的抗腐蝕性能。博士試驗(yàn)：按照IP30/81方法進(jìn)行測(cè)定，可定性地檢測(cè)噴氣燃料中硫化氫、過(guò)氧化物及硫醇硫存在的可能性。硫醇性硫按照GB/T 1792—88方法測(cè)定。氮、硫含量分析：采用TSN-2000熒光硫氮測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。表面分析：采用美國(guó)PHI550型多功能X射線光電子能譜儀，X射線陽(yáng)極為Mg Kα，Kα能量1 253.6 eV。XPS全掃描時(shí)通能為100 eV，高分辨XPS測(cè)定時(shí)通能為25 eV。罐車內(nèi)壁腐蝕S的檢驗(yàn)：取油罐內(nèi)壁小片表皮，依據(jù)GB/T 14265—93檢測(cè)方法，經(jīng)CS-344碳硫分析儀分析測(cè)定。

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 洗滌試驗(yàn) 以濃度為0.1 moL/L硫酸溶液進(jìn)行酸洗，以濃度為0.05 moL/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿洗。酸、堿洗滌后均以水洗至中性。

2.3.2 汞洗試驗(yàn) 取定量的化學(xué)純汞與噴氣燃料混合，搖蕩約 15 m in后分離，并將噴氣燃料過(guò)濾。

2.3.3 清洗試驗(yàn) 取油罐內(nèi)壁小片表皮，經(jīng)CS分析儀分析測(cè)定硫含量。將該表皮屑放入定量噴氣燃料中，模擬罐車運(yùn)輸外界狀態(tài)（如適當(dāng)?shù)恼鹗幍龋?，放?～5天，取樣，進(jìn)行銀片腐蝕測(cè)試試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

據(jù)文獻(xiàn)[3-6]報(bào)道，噴氣燃料中的烴類沒有腐蝕性，但活性硫和硫化物等對(duì)金屬有腐蝕性。

3.1 腐蝕油樣硫化氫定性檢查

為了確定腐蝕油樣中是否含有硫化氫，以醋酸鉛溶液法或酸性硫酸鎘法進(jìn)行定性分析，試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可知，噴氣燃料餾分自常一線抽出口抽出后，堿洗前有硫化氫存在，堿洗后經(jīng)檢驗(yàn)無(wú)硫化氫存在，即使銀片腐蝕為3級(jí)的腐蝕油樣也無(wú)硫化氫存在，說(shuō)明外運(yùn)污染油引起的腐蝕不是硫化氫造成的，造成腐蝕的原因?yàn)槠渌钚粤蚧铩Ｓ么姿徙U試紙檢測(cè)上述油樣得到相同的結(jié)論。

表2 石家莊煉油廠噴氣硫化氫定性分析

3.2 汞洗試驗(yàn)結(jié)果

微量單質(zhì)硫在油中有良好的溶解性，可用一小滴水銀進(jìn)行檢查，如在油樣中加入一小滴水銀后，在水銀表面出現(xiàn)褐色或黑色（Ag2S）沉淀，表明油樣可能是單質(zhì)硫引起的腐蝕。汞洗試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可知，汞滴加入到油中放置一段時(shí)間后，汞滴由銀白色最后變成褐色或黑色。將汞滴加入到用石油醚配制的硫醇溶液中，汞滴不變色；而在5 μg/g的單質(zhì)硫石油醚溶液中加入汞滴，20 m in后，汞滴開始變色，可見油樣中使汞滴變色的物質(zhì)不是硫醇。油樣使汞滴變色的時(shí)間一般為30 m in左右 ，但有的時(shí)間則很長(zhǎng)，這可能是因?yàn)槠渲泻再|(zhì)類似于單質(zhì)硫的多硫化物。從以上分析可知，油樣中引起汞滴變黑的物質(zhì)可能是單質(zhì)硫和多硫化物。

表3 石家莊煉油廠噴氣燃料汞洗試驗(yàn)結(jié)果

3.3 博士試驗(yàn)及硫醇硫測(cè)定法

取不同油樣，分別進(jìn)行硫醇硫測(cè)定和博士試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知，腐蝕油樣硫醇性硫含量為1～4 μg/g，博士試驗(yàn)通過(guò)，指標(biāo)符合GB 6537—94標(biāo)準(zhǔn)要求，說(shuō)明引起銀片腐蝕的原因不是硫醇造成的。

表4 勝利煉油廠噴氣燃料博士試驗(yàn)和硫醇硫含量試驗(yàn)

3.4 硝酸銀試驗(yàn)

將腐蝕油樣用硝酸銀水溶液處理，腐蝕消失，處理過(guò)程中有大量棕褐色沉淀生成。硫醇與硝酸銀反應(yīng)及二硫化物與硝酸銀反應(yīng)結(jié)果分別見表5和表6。從表5和表6可知，二硫化物不與硝酸銀反應(yīng)，硫醇和硝酸銀反應(yīng)只生成乳白色沉淀，那么油樣中的棕褐色沉淀就可能是其它含硫化合物和硝酸銀反應(yīng)生成的黑色硫化銀沉淀引起的。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單質(zhì)硫單獨(dú)存在時(shí)，不與硝酸銀反應(yīng)，但和硫醇共有時(shí)則生成黑色沉淀，由此可見，腐蝕油樣用硝酸銀處理時(shí)生成棕褐色沉淀，可能是因?yàn)槠渲泻袉钨|(zhì)硫和類似單質(zhì)硫的多硫化物。

表5 不同硫醇與硝酸銀反應(yīng)結(jié)果

表6 不同二硫化物與硝酸銀反應(yīng)結(jié)果

3.5 腐蝕產(chǎn)物的組成分析

以上試驗(yàn)結(jié)果表明，腐蝕油樣中含有單質(zhì)硫和多硫化物，噴氣燃料銀片腐蝕可能是由它們引起的。進(jìn)一步分析了銀片上面的腐蝕產(chǎn)物，分析方法為：在氮?dú)獯祾呦拢? moL/L鹽酸溶解銀片上的腐蝕產(chǎn)物，并將濕潤(rùn)的醋酸鉛試紙放在出氣口，觀察試紙顏色的變化，結(jié)果試紙變黑，這表明腐蝕產(chǎn)物含硫，在鹽酸的作用下，產(chǎn)生硫化氫和試紙上的醋酸鉛反應(yīng)生成了黑色硫化鉛，可見油樣的銀片腐蝕屬于硫化腐蝕。由上述的試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、磺酸及硫酸酯存在的可能性很小，可以初步斷定造成噴氣燃料腐蝕的物質(zhì)主要是存在于噴氣燃料中的微量單質(zhì)硫，也不排除有其它未明的腐蝕性硫化物。

3.6 腐蝕銀片表面分析

對(duì)噴氣燃料銀片腐蝕為2級(jí)和3級(jí)的腐蝕銀片進(jìn)行光電子掃描測(cè)試，分析其元素組成。X射線光電子能譜分析檢測(cè)結(jié)果如圖1、圖2所示。由圖1和圖2可知，銀片腐蝕物中只包含單質(zhì)硫，說(shuō)明活性硫是引起銀片腐蝕的主要因素。

圖1 2級(jí)腐蝕銀片（藍(lán)色） XPS圖譜

圖2 3級(jí)腐蝕銀片（灰色）XPS圖譜

3.7 罐車內(nèi)壁腐蝕S的檢驗(yàn)

取油罐內(nèi)壁小片表皮，依據(jù)GB/T 14265—93檢測(cè)方法，經(jīng)碳硫分析儀分析測(cè)定，樣品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.05%，腐蝕級(jí)別大于4級(jí)，腐蝕嚴(yán)重。將該表皮屑放入銀片腐蝕為0級(jí)的噴氣燃料中，模擬罐車運(yùn)輸外界狀態(tài)（如適當(dāng)?shù)恼鹗幍龋?，放?～5天，取樣，進(jìn)行銀片腐蝕測(cè)試試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果為銀片腐蝕級(jí)別大于3級(jí)，由此可以證明噴氣燃料中腐蝕物質(zhì)的來(lái)源主要是由該罐車內(nèi)壁表皮中的活性硫產(chǎn)生的。

4 結(jié) 論

分析了罐車裝運(yùn)噴氣燃料運(yùn)輸過(guò)程中導(dǎo)致噴氣燃料銀片腐蝕不合格的原因。污染油樣通過(guò)銀片腐蝕試驗(yàn)、博士試驗(yàn)、硫醇性硫測(cè)定法、硫、氮含量分析、X射線光電子能譜表面分析及常規(guī)測(cè)試結(jié)果表明，某煉油廠罐車裝載的噴氣燃料中含硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、磺酸及硫酸酯的可能性很小，銀片腐蝕屬于硫化腐蝕。通過(guò)模擬罐車運(yùn)輸狀態(tài)，表明罐車內(nèi)壁活性硫緩慢溶解于油品中造成了噴氣燃料銀片腐蝕不合格。

[1] 石油化工科學(xué)研究院譯. 石油及其產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、分析和實(shí)驗(yàn)方法[M]. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1984

[2] 劉琳,翟玉春,錢建華. 噴氣燃料銀片腐蝕快速試驗(yàn)法的研究[J]. 石油煉制與化工,2001,32（4）:49-51

[3] 吳世逵,林培喜. 罐車內(nèi)壁元素硫的來(lái)源機(jī)理[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào),2006,19（2）:51-54

[4] 劉琳，翟玉春，錢建華，等. 噻二唑型噴氣燃料銀片腐蝕抑制劑的研究[J]. 石油煉制與化工,2004,35（4）:55-57

[5] M ukherjee N L.Characteristics of jet fuels produced from hydrogenated shale oils[J].The Canadian Journal of Chem icalEngineering,1987,65（6）:966-972

[6] Chao K K,Child C A,GrensⅡE A,et al.Antimisting action of polymeric additives in jet fuels[J].AIChE Journal,1984, 30（1）:111-120

Abstract Causes for failure silver strip test of jet fuel post to tanker transport were discussed. By analyzing the results of silver strip corrosion test，doctor test，determ ination of mercaptan sulfur，contents of sulfur and nitrogen in jet fuel post to tanker transport，it was found that the existence of H2S，SO2，SO3， sulfuric acid and sulfuric esters in jet fuel was nearly impossible，the silver strip corrosion should be mainly caused by sulfide corrosion.Simulation test of transporting jet fuel by tanker was carried out and results showed that the dissolving of elementary sulfur from inner tank wall to fuel caused the unqualified silver strip corrosion test.

Key Words: tanker; jet fuel;silver strip corrosion;elementary sulfur

吉林石化公司環(huán)氧乙烷裝置應(yīng)用SD公司SD300-8型催化劑

吉林石化公司選用美國(guó)SD公司生產(chǎn)的SD300-8型催化劑，經(jīng)過(guò)72 h標(biāo)定，一次通過(guò)考核驗(yàn)收，催化劑選擇性為84.96%，高于合同保證值2.6個(gè)百分點(diǎn)。

該套裝置自1994年開車以來(lái)，一直使用美國(guó)SD公司的SD-2118S催化劑，盡管此類催化劑活性較高，但選擇性相對(duì)較低（兩年平均選擇性為79.6%），造成原料乙烯消耗偏高。由于乙烯消耗占生產(chǎn)成本的80%以上，因此，選擇合適的催化劑成為裝置降低成本的主攻方向。

吉林石化通過(guò)與國(guó)內(nèi)外催化劑供應(yīng)商交流，選擇了SD公司的300-8型催化劑，此催化劑3年平均選擇性為82.23%（兩年為83.15%），比該裝置原催化劑兩年平均選擇性高出2.63%。更換新型催化劑1個(gè)月來(lái)，該裝置各項(xiàng)能耗、物耗定額均達(dá)到預(yù)期指標(biāo)，乙烯消耗降低26 kg/h，氧氣消耗下降58.5 m3/h。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

上海石化院SEB-08稀乙烯制乙苯催化劑在海南煉化公司工業(yè)應(yīng)用

中國(guó)石化上海石油化工研究院（以下簡(jiǎn)稱上海石化院）研制的SEB-08稀乙烯制乙苯催化劑在中國(guó)石化海南煉化實(shí)華嘉盛有限公司（以下簡(jiǎn)稱海南煉化公司）85 kt/a干氣制乙苯生產(chǎn)裝置上成功工業(yè)應(yīng)用。

上海石化院多年來(lái)一直致力于分子篩氣相法制乙苯催化劑及工藝的研究和開發(fā)工作，并取得了工業(yè)應(yīng)用的良好業(yè)績(jī)。由于市場(chǎng)的需要，上海石化院從2004年起開展了稀乙烯制乙苯催化劑的研制工作，并于2009年3月通過(guò)中石化組織的技術(shù)評(píng)審。與會(huì)專家一致認(rèn)為：SEB-08催化劑的乙烯轉(zhuǎn)化率、乙基選擇性均高于同類參比催化劑，二甲苯含量明顯減少，綜合性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平；SEB-08催化劑具有較強(qiáng)的抗硫、抗水和抗干擾性能，穩(wěn)定性好。

2009年8月，SEB-08催化劑在海南煉化公司進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。經(jīng)過(guò)2個(gè)多月的運(yùn)行，在催化劑裝填量比原來(lái)減少25%，原料干氣未脫除丙烯的情況下，乙烯轉(zhuǎn)化率高于99.0%；產(chǎn)品乙苯中的二甲苯含量為500～800 μg/g ；多乙苯塔底高沸物排放量少。根據(jù)海南煉化公司的初步計(jì)算，苯的單耗下降了20～30 kg，預(yù)計(jì)該催化劑的再生周期可以達(dá)到1年。

該催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)成功將為中國(guó)石化股份公司充分合理利用催化裂化干氣中的稀乙烯資源、為企業(yè)進(jìn)一步節(jié)能降耗降低生產(chǎn)成本和提高經(jīng)濟(jì)效益提供有力的技術(shù)支撐。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

CAUSE ANALYSIS OF JET FUEL CONTAM INATED BY OIL TANK TRUCK

Liu Lin,Qian Jianhua,Xing Jinjuan,Chu Maoyang
（Provincial Key Laboratory for Functional Compounds Synthesis and Application, Bohai University,Jinzhou 121000）

2009-07-20；修改稿收到日期：2009-10-13。

劉琳（1965—），女，教授，博士，主要從事石油化工等方面的研究工作。

遼寧省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2007T001）。