田宗平

(1. 湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊測試中心,湖南 吉首 416007;2. 懷化裕源化工廠,湖南 懷化 418000)

硫酸錳生產(chǎn)新工藝的研究

田宗平1,2

(1. 湖南省有色地質(zhì)勘查局二四五隊測試中心,湖南 吉首 416007;2. 懷化裕源化工廠,湖南 懷化 418000)

將軟錳礦在新型立窯中還原焙燒、隔絕空氣快速冷卻和熱循環(huán)利用等新技術(shù),配以球磨、浸出與除雜、固液分離與凈化、濃縮與干燥等工藝,生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)硫酸錳產(chǎn)品。達(dá)到了資源利用高效、能源消耗節(jié)省、操作工人勞動強(qiáng)度降低、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)質(zhì)和環(huán)境保護(hù)得到加強(qiáng)等的效果,實現(xiàn)了對低品位二氧化錳[MnO2≥25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]礦粉綜合利用率在90%以上。特別是通過該研究,解決了兩礦加酸法和反射爐等老式窯爐焙燒法生產(chǎn)硫酸錳工藝中的很多技術(shù)難題和生產(chǎn)成本偏高的經(jīng)濟(jì)問題。

硫酸錳;生產(chǎn);新工藝;研究

硫酸錳生產(chǎn)的工藝研究與工業(yè)實踐[1～4]已有很多報道,正是這些科技工作者和企業(yè)的大膽創(chuàng)新與實踐,推動了我國硫酸錳工業(yè)的發(fā)展。但隨著國家創(chuàng)建“環(huán)境友好、資源節(jié)約”型社會的推進(jìn),研究和使用更加先進(jìn)的硫酸錳生產(chǎn)新工藝,前景廣闊。

1 工藝研究的背景

我國硫酸錳工業(yè)生產(chǎn),從20世紀(jì)50年代至21世紀(jì)初期,主要采用反射爐焙燒還原法(又稱干法),該法采用反射爐在高溫下用無煙煤將二氧化錳還原為一氧化錳為主要工序,配以浸出、除雜、濃縮、烘干、包裝等工序,生產(chǎn)硫酸錳。生產(chǎn)中需要使用優(yōu)質(zhì)二氧化錳礦粉(MnO2>50%);工人在高溫環(huán)境中進(jìn)行焙燒作業(yè),勞動強(qiáng)度大、粉塵多、環(huán)境差;礦粉經(jīng)高溫還原后在冷卻過程中反氧化嚴(yán)重,二氧化錳的還原轉(zhuǎn)化率在85%以下。同時,還出現(xiàn)了一些其它形式的還原焙燒爐,但還原轉(zhuǎn)化率都不高。

從21世紀(jì)初期開始,隨著資源的貧乏和環(huán)境保護(hù)意識的加強(qiáng),兩礦加酸法(又稱濕法)直接生產(chǎn)硫酸錳的工藝取得了突破,并得到了廣泛應(yīng)用[3～4]。該法主要采用二氧化錳礦粉、硫鐵礦粉與硫酸在適宜條件下直接進(jìn)行氧化還原反應(yīng)制備硫酸錳溶液為主要工序,配以除雜、凈化、濃縮、烘干等工序,生產(chǎn)高質(zhì)量硫酸錳。它解決了直接反應(yīng)、降低粉塵、減少勞動強(qiáng)度等影響工業(yè)生產(chǎn)的不利因素,為低品位二氧化錳(MnO2≥35%)礦粉的利用開辟了新途徑,實現(xiàn)了礦粉中二氧化錳的綜合利用率在85%以上的工業(yè)生產(chǎn)效果;但渣量較大、能耗偏高、工藝控制難度大和渣中硫含量高不便綜合利用等是該法的弊端;隨著二氧化錳和硫鐵礦等原材料價格的攀升,硫酸錳生產(chǎn)成本急劇上漲,工廠生產(chǎn)利潤率越來越少。

針對上述狀況,本文結(jié)合工業(yè)實踐,分析與研究了各種老式窯爐焙燒還原法和兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳工藝,通過對資源利用、能源消耗和環(huán)境保護(hù)等3方面的研究,找到了工藝研究的突破口。

2 工藝研究與工業(yè)實踐

本工藝的研究圍繞取得高效、節(jié)能和環(huán)保的目的,筆者經(jīng)歷了長期的工業(yè)窯爐改造、工藝創(chuàng)新與工業(yè)實踐,優(yōu)化總結(jié)了一套成熟的立窯碳還原連續(xù)焙燒法生產(chǎn)硫酸錳新工藝,其生產(chǎn)工藝流程如圖1。

2.1 原材料與主要組分含量

原材料與主要組分含量見表1。

表1 主要原材料名稱與組分

圖1 硫酸錳生產(chǎn)流程

2.2 生產(chǎn)工序與主要化學(xué)反應(yīng)

本工藝主要生產(chǎn)工序如下:將破碎至<10mm的二氧化錳礦砂與無煙煤按照一定比例稍混合后,送入預(yù)先升溫至較理想二氧化錳還原溫度的新型立窯中,利用礦粉的重力特征自上向下流動,在隔絕空氣的條件下進(jìn)行還原焙燒與冷卻,再配以粉碎、酸浸與除雜、制液與凈化、濃縮與干燥、包裝等工序而制得。各工序的主要化學(xué)反應(yīng)如下:

還原焙燒:2MnO2+C=2MnO+CO2↑

酸浸:MnO+H2SO4=MnSO4+H2O(有用正反應(yīng));

2Fe2++Mn4+=Mn2++2Fe3+(有用副反應(yīng));

R2O3+3H2SO4=R2(SO4)3+3H2O(有害反應(yīng));

RO+H2SO4=RSO4+H2O(有害反應(yīng));

除雜:R3++3OH-=R(OH)3↓

Pb2++S2-=PbS↓

Ni2++S2-=NiS↓

由于工藝較長,且副反應(yīng)較多,不便一一列舉,只有得到最好的產(chǎn)品質(zhì)量、最低生產(chǎn)成本、最小環(huán)境污染和最低勞動耗費(fèi)等,才是最終目的。

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量

本法生產(chǎn)的硫酸錳產(chǎn)品玫瑰紅色或呈白色粉末狀,流動性好,其組分分析結(jié)果見表2。

表2 硫酸錳產(chǎn)品組分分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)對照 %

從表2不難看出,產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于HG2932-1999質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 技術(shù)與設(shè)備保證

2.4.1 立窯還原焙燒

二氧化錳礦粉的還原焙燒是本工藝的關(guān)鍵。在過去使用的各類窯爐還原焙燒二氧化錳時,還原率較低,是一個極其難以解決的技術(shù)問題;同時操作工人的勞動強(qiáng)度大或者需要使用輔助動力設(shè)備。為了解決上述問題,在本工藝中我們使用了下列技術(shù):

1) 對還原爐進(jìn)行了創(chuàng)新設(shè)計,定型為立式,確立了燃燒室與還原室隔離,達(dá)到了對二氧化錳礦粉的連續(xù)高效還原焙燒,并減輕了工人的勞動強(qiáng)度;

2) 采用煤氣發(fā)生爐燃燒無煙煤供熱,實現(xiàn)了燃煤的充分燃燒和對爐內(nèi)溫度的有效控制,并降低了有害煙氣的排放;

3) 采用溫控儀對還原焙燒爐內(nèi)的溫度進(jìn)行實時監(jiān)測和對還原焙燒最終產(chǎn)品還原率的及時化驗分析,做到了對生產(chǎn)過程科學(xué)、準(zhǔn)確、及時地控制;

4) 設(shè)計了隔絕空氣的快速冷卻方式,在使用二氧化錳[MnO2≥25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]礦粉的生產(chǎn)中,確保了焙燒還原率93%以上;

5) 優(yōu)化采用了熱能的循環(huán)利用方式,大大降低了生產(chǎn)過程中的能源消耗;

6) 根據(jù)受熱溫度和部位不同,選擇窯爐材料和科學(xué)砌筑,確保熱能的充分利用和窯爐長時間使用。

通過采用該窯爐工藝還原焙燒二氧化錳礦粉后的焙燒砂與原礦,經(jīng)破碎至0.15mm后,進(jìn)行試驗與化驗分析,結(jié)果如表3。

表3 二氧化錳礦粉還原焙燒前后試驗與分析結(jié)果對照

表3結(jié)果表明:由于焙燒過程中燒失量的不同,產(chǎn)品率有變化,導(dǎo)致焙燒砂中錳含量較原礦高。同時,煮沸浸出率明顯高于常溫浸出率,建議工業(yè)生產(chǎn)中使用蒸汽加熱浸出方式。

2.4.2 粉 碎

粉碎是將焙燒砂粉碎至150μm以下的工序,其目的是確保能迅速、有效地將礦粉中的一氧化錳被硫酸浸出和后續(xù)工序高效進(jìn)行。為確保工業(yè)生產(chǎn)的最佳效果,粉碎設(shè)備我們使用了能最有效控制粉碎產(chǎn)品粒度和便于粉塵收集和處理的雷磨機(jī)。

2.4.3 酸浸與除雜

酸浸與除雜是提高資源利用效益、降低成本和生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的重要工序。經(jīng)過長期的研究與實踐,制定了本工序的操作規(guī)程:第1,根據(jù)焙燒砂中錳含量計算出單桶所需投加的礦粉量,并做到準(zhǔn)確計量;第2,根據(jù)試驗獲取的酸礦比數(shù)據(jù)加入適量的硫酸;第3,控制固液比、浸取溫度、攪拌強(qiáng)度和反應(yīng)時間;第4,以分析渣中錳的含量和反應(yīng)液中游離硫酸含量為依據(jù),決定酸浸工序是否合格與終止。

為降低能耗,本工藝使用了焙燒爐余熱循環(huán)利用裝置。經(jīng)生產(chǎn)實踐與成本核算,噸產(chǎn)品燃燒煤的消耗較不循環(huán)利用余熱相比,可降低12%以上。

為降低成本,反應(yīng)液中有害雜質(zhì)的分離在酸浸桶中待酸浸終止后,連續(xù)進(jìn)行。首先,投加酸度調(diào)節(jié)劑,將反應(yīng)液中少量的游離酸快速中和,至反應(yīng)漿液pH=5.0～5.5,并控制反應(yīng)溫度,使鐵以黃鐵鉀礬沉淀形式析出[5],以便液固分離;其次投加適量重金屬除雜劑,至檢驗液體中重金屬合格為宜。

酸浸桶選擇鋼筋水泥骨架內(nèi)襯耐酸瓷磚反應(yīng)桶,其桶的大小和數(shù)量根據(jù)設(shè)計要求和生產(chǎn)規(guī)模而定,一般以每個桶20～40m3為宜。

2.4.4 固液分離與凈化

反應(yīng)漿液的固液分離在酸浸、除雜完成后趁熱立即進(jìn)行,其目的不僅是熱液粘度小,有利過濾,還可防止混于料液中過飽和硫酸鈣在冷卻過程中析出堵塞濾布。固液分離分粗壓濾、漂洗壓濾和精壓濾3個環(huán)節(jié),因此,壓濾機(jī)選型和濾布選材方面,要合理組織,避免設(shè)備閑置和確保生產(chǎn)效益。

粗壓濾的濾液要凈置一定時間,以便濾液中殘留的有害雜質(zhì),如重金屬硫化物、二氧化硅、Al3+、Fe3+等進(jìn)一步絮凝沉降,一些膠體物質(zhì)也能隨著過飽和硫酸鎂、硫酸鈣結(jié)晶吸附除去[5],它直接影響硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量。漂洗壓濾主要是有效成分(Mn2+)的高效回收,濾液即可直接用于制漿。精壓濾一定要經(jīng)過pH和Mn2+、鐵、重金屬含量等檢驗合格后進(jìn)行,同時,要選用孔徑稍密的濾布,以保證產(chǎn)品中水不溶物等符合國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或客戶要求。

壓濾機(jī)選用過濾量大的箱式壓濾機(jī),并配套選擇氟塑料(F46)襯里離心泵和選用“夾布器式”濾袋。2.4.5 濃縮與脫水

經(jīng)精壓濾后的合格濾液,方能進(jìn)入濃縮工序,在濃縮過程中所有補(bǔ)充的母液,均應(yīng)從高位桶中經(jīng)預(yù)熱后添加,并嚴(yán)格控制濃縮操作,防止硫酸錳生成堿式鹽的可能,定時測定濃縮桶中溶液的波密度,當(dāng)波密度達(dá)到規(guī)定濃度時,結(jié)晶達(dá)到終點。蒸發(fā)結(jié)晶到一定波密度的硫酸錳晶體,應(yīng)立即趁熱離心脫水,在離心過程中要防止?jié)饪s桶中的液體濃度過大變稠,而難以離心脫水并結(jié)塊現(xiàn)象的發(fā)生。

濃縮桶設(shè)計選用304系不銹鋼板和管材制成,放料閥采用桶上提升活塞式開關(guān),間歇放料通暢方便。濃縮桶要經(jīng)常用清水清洗,確保濃縮效果。

2.4.6 干燥、收塵與包裝

經(jīng)脫水后的硫酸錳含水量在7%左右,要制成合格的產(chǎn)品,還需要干燥,本工藝選擇氣流干燥法,該設(shè)備干燥速度快、收塵處理效益高。并內(nèi)置粒度分離篩,能確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、顆粒均勻、無雜質(zhì)。當(dāng)高位產(chǎn)品桶的產(chǎn)品達(dá)到一定數(shù)量,經(jīng)化驗合格后包裝;對極少數(shù)的粗顆粒產(chǎn)品,經(jīng)化驗后處理;包裝時按要求取樣送化驗室檢驗和留樣觀察。

2.4.7 “三廢”的治理

1) 廢渣:主要為浸錳后的漂洗壓濾廢渣和鍋爐燃煤渣,本文在參考文獻(xiàn)[2～4]的基礎(chǔ)上,將浸錳廢渣處理后集中防滲填埋,或?qū)U渣送水泥廠[5]和制磚廠做原料;燃煤廢渣全部用作制磚填料。

2) 廢水:本工藝所有工業(yè)用水采用循環(huán)使用,不向外排放,少量滲漏水、場地清潔用水和生活污水集中進(jìn)入廢水池,按文獻(xiàn)[6]經(jīng)中和、吸附、沉降和壓濾分離后排放或循環(huán)使用。

3) 廢氣:主要為鍋爐燃煤排放的煙氣,采用旋風(fēng)加水幕除塵處理,吸收水進(jìn)入清水池,稍沉降后循環(huán)使用,弱亞硫酸溶液還可幫助二氧化錳的浸出。

3 結(jié) 論

1) 用本新型立窯連續(xù)碳還原焙燒法生產(chǎn)硫酸錳,工藝先進(jìn)、技術(shù)可靠、操作簡便,解決了過去老式窯爐還原率低下的技術(shù)難題;

2) 生產(chǎn)直接利用低品位的軟錳礦,為中國資源豐富、價格低廉的低品位軟錳礦的綜合利用找到了新途徑,具有較好的經(jīng)濟(jì)和社會效益;

3) 該生產(chǎn)工藝條件下二氧化錳的還原轉(zhuǎn)化率93%以上,焙燒砂的浸出率95%以上,礦粉綜合利用率90%以上,產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于GB/T2936-1999標(biāo)準(zhǔn),且質(zhì)量穩(wěn)定,達(dá)到了資源利用高效的目的;

4) 通過對窯爐的改造和實施熱能循環(huán)利用,噸產(chǎn)品能源消耗較兩礦家酸法和老式窯爐焙燒法降低了12%以上,達(dá)到了節(jié)能的效果;

5) 用本法生產(chǎn)硫酸錳較兩礦加酸法,不必添加硫鐵礦,渣中含硫量低,渣可用作制磚和水泥原材料使用,同時,固液分離效益也大大提高;

6)采用煤氣發(fā)生爐燃燒無煙煤供熱,實現(xiàn)了燃煤的充分燃燒和對爐內(nèi)溫度的有效控制,環(huán)境狀況明顯改善,工人的勞動強(qiáng)度大大降低;

7) 本法經(jīng)改進(jìn),可直接生產(chǎn)電解金屬錳和電解二氧化錳的電解硫酸錳溶液;

8) 噸硫酸錳生產(chǎn)成本,較兩礦加酸法降低10%以上,較老式窯爐還原法降低15%以上。

[1] 譚柱中,梅光貴,李維健,等.錳冶金學(xué)[M].長沙:中南大學(xué)出版社,2004.

[2] 丁楷如,余遜賢.錳礦開發(fā)與加工技術(shù)[M].長沙:湖南科技出版社,1992.

[3] 田宗平,朱介中,王雄英,等.兩礦加酸法生產(chǎn)硫酸錳新工藝研究[J].中國錳業(yè),2005,24(4):12-14.

[4] 田宗平,李力,朱介忠,等.高效節(jié)能硫酸錳生產(chǎn)新工藝研究及工業(yè)實踐[J].無機(jī)鹽工業(yè),2007,40(2):36-38.

[5] 關(guān)振英.電解錳生產(chǎn)廢渣用作水泥生產(chǎn)緩沖劑的研究[J].中國錳業(yè),2000,18(2):51-52.

[6] 姚俊,田宗平,姚祖鳳,等.電解金屬錳生產(chǎn)廢水處理研究[J].中國錳業(yè),2000,18(3):26-27.

Manganese Sulfate Process of Production of New

TIAN Zong-ping1,2
(1. Hunan Nonferrous Geological Exploration Bureau Team 245 Test Center,Jishou,Hunan 416007,China;
2. Huaihua Yuyuan chemical,Huaihua,Hunan 418000,China)

In the temperature control equipment with a new vertical-type baking furnacere duction of manganese dioxide,we cut off from the air cooling and thermal cycling,such as the use of new technologies,etc.We use: crushing,acid leaching and impurity,pressure filtration and purification,concentration and drying processes,the production of high quality products in Manganese Sulfate to solve the resource utilization efficiency,saving energy consumption,and reduce labor intensity of workers tooperate,and high - quality product quality and environmental protection has been strengthened.In this study,we solve manganese dioxide,pyrite,sulfuric acid direct response,and the use of old-fashioned furnace reverberatory furnace,such as roasting of manganese sulfate production process,many technical problems,such as low content of manganese dioxide for the efficient are used in a new method.

Manganese Sulfate;Production;New technology;Research

TQ125.14

A

1002-4336(2010)02-0026-04

2009-12-25

田宗平(1963-),男,湖南臨澧人,高級工程師,主任兼廠長,主要從事化工工藝、分析測試和環(huán)境保護(hù)研究,已發(fā)表論文39篇,電話:13974332368,E-mail:hnxx-tianzongping@163.com.