馬 聰,王 潘,朱春雷,魏 健

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012)

離子交換樹脂吸附錳(Ⅱ)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究

馬 聰1,2,王 潘2,朱春雷2,魏 健1,2

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 100012)

采用靜態(tài)吸附法,研究了D113離子交換樹脂吸附錳(Ⅱ)的過程和機(jī)理。結(jié)果表明:在一定的濃度范圍內(nèi),D113樹脂對(duì)錳(Ⅱ)的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫吸附方程式,但Langmuir方程更能準(zhǔn)確反映該交換吸附過程。熱力學(xué)函數(shù)ΔH<0,表明吸附為放熱反應(yīng),降低溫度有利于吸附進(jìn)行;ΔS<0,說明吸附過程熵減少占主導(dǎo)作用;ΔG<0,表明該吸附過程為自發(fā)過程。吸附交換過程符合HO準(zhǔn)二級(jí)吸附交換動(dòng)力學(xué)方程,表觀吸附活化能Ea為35.085kJ/mol,顆粒擴(kuò)散過程為吸附的控速步驟。

離子交換樹脂;錳;吸附;熱力學(xué);動(dòng)力學(xué)

湘、渝、黔3省、市交界處的錳資源豐富,電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱為:電解錳)作為部分地區(qū)的支柱產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展。電解錳生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量富含錳廢水。目前國(guó)內(nèi)電解錳企業(yè)大都采用沉淀法對(duì)Mn2+進(jìn)行分離去除[1～2]。結(jié)果導(dǎo)致大量廢渣的產(chǎn)生,容易造成“二次污染”,而離子交換法可不但能避免“二次污染”,同時(shí)還可以對(duì)廢水中的金屬資源進(jìn)行回收利用,提高資源利用率[3～4]。近年來對(duì)離子交換法處理工業(yè)含錳廢水的研究尚未見報(bào)道,本文選用經(jīng)預(yù)處理的D113樹脂,通過其對(duì)Mn2+的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),對(duì)其吸附Mn2+的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行研究,為其應(yīng)用于工業(yè)含錳廢水的治理及資源化處理提供理論基礎(chǔ)和可行性依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試 劑

D113弱酸性離子交換樹脂,經(jīng)預(yù)處理后備用;錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(含Mn2+1.000mg/mL)、錳標(biāo)準(zhǔn)使用液(含Mn2+0.050mg/mL)、焦磷酸鉀—乙酸鈉緩沖溶液(焦磷酸鉀0.600mol/L、乙酸鈉1.000 mol/L)、高碘酸鉀(20.000mg/mL,所用高碘酸鉀為優(yōu)級(jí)純)作顯色劑。其中錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、錳標(biāo)準(zhǔn)使用液以及焦磷酸鉀—乙酸鈉緩沖溶液均使用去離子水進(jìn)行配制,高碘酸鉀則用硝酸(1+9)進(jìn)行配制。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

VIS-722型分光光度計(jì),SHA-BA型水浴恒溫振蕩器,TB-403型電子天平,HANNApH211型酸度計(jì),DHG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 樹脂的預(yù)處理

首先用無水乙醇將樹脂浸泡24h,把殘留在樹脂中的有機(jī)溶劑和雜質(zhì)除去,后用去離子水漂洗至無乙醇?xì)埩?然后用1.000mol/LNaOH溶液將樹脂浸泡8h并不斷攪拌以將其轉(zhuǎn)化成Na+型樹脂,后用去離子水洗至中性;最后將樹脂放入60℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重備用。

1.3 分析方法

錳的測(cè)定方法,高碘酸鉀氧化光度法[5]。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 靜態(tài)吸附平衡實(shí)驗(yàn)

1) Freundlich吸附等溫線的測(cè)定

準(zhǔn)確稱量0.100,0.200,0.300,0.400,0.500g預(yù)處理后的干樹脂5份,分別加入到250mL錐形瓶中,加入100mLMn2+濃度為1.482mg/mL的硫酸錳溶液(pH=6.5,下同),將錐形瓶放入到恒溫振蕩器中在298K下恒溫振蕩10h至吸附達(dá)到平衡。改變溫度,其他條件不變,分別在303,313K下進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)。測(cè)出Mn2+的平衡濃度,并算出吸附量。平衡吸附量Qe根據(jù)下式計(jì)算:

式中 Qe——平衡時(shí)的吸附量(下同)(mg/g);

C0和Ce——分別為溶液中Mn2+的起始濃度和平

衡濃度(下同)(mg/mL);

V——溶液體積(mL); m——樹脂干重(g)。

2) Langmuir吸附等溫線的測(cè)定

準(zhǔn)確稱量5份0.300g預(yù)處理后的干樹脂,加入到250mL錐形瓶中,再分別加入100mLMn2+濃度為:0.738,0.949,1.202,1.482,2.000mg/mL的硫酸錳溶液,分別在298,303,313K下于恒溫振蕩器中振蕩10h(吸附已達(dá)平衡)。測(cè)出平衡溶液的濃度,并算出吸附量。

1.4.2 Mn2+的靜態(tài)吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.300g預(yù)處理后的干樹脂4份,在C0為0.738mg/mL條件下,用上述方法分別測(cè)定在298,303,308,313K時(shí)樹脂吸附Mn2+的分配比D的變化,其中D=Qe/Ce。

1.4.3 Mn2+的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.300g預(yù)處理后的干樹脂,加入到250mL的錐形瓶中,然后再加入100mL所配濃度為1.000mg/mL的硫酸錳溶液。分別在298,303,308, 313K下于恒溫振蕩器中振蕩10h,每隔一定的時(shí)間取出1mL溶液直至反應(yīng)平衡。測(cè)出其濃度,求出對(duì)應(yīng)吸附量Qt,Qt是t時(shí)刻樹脂的吸附量(mg/g)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

本研究使用了Freundlich經(jīng)驗(yàn)等溫式和Langmuir吸附等溫式。其中Freundlich經(jīng)驗(yàn)等溫式的函數(shù)表達(dá)式[6]為:方程兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得:式中 KF和n是表示體系吸附量和吸附強(qiáng)度的參數(shù),反映了體系的吸附特性,可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以lnQe～lnCe作圖線性擬合獲得。

方程兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)得：

式中KFn是表示體系吸附量和吸附強(qiáng)度的參數(shù)，反映了體系的吸附特性，可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以lnQe～lnCe作圖線性擬合獲得。

式中 Qm——理論最大吸附量;

KL——常數(shù)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)線性擬合得到[7]。

2.1.1 Freundlich吸附等溫線

根據(jù)Freundlich經(jīng)驗(yàn)等溫式再結(jié)合實(shí)驗(yàn)所測(cè)得到的平衡溶液的濃度和平衡吸附量,以lnQe～lnCe作圖如圖1所示。

圖1 Mn2+的Freundlich等溫吸咐曲線

由圖中的結(jié)果可以看出lnQe與lnCe存在一定的線性關(guān)系,直線相關(guān)系數(shù)R2=0.9704。由直線的斜率和截距可求得n=8.719,KF=210.701。KF代表吸附能力的相對(duì)大小,n值反映了吸附劑的不均勻性或吸附反應(yīng)強(qiáng)度。n值越大,吸附性能越好。一般認(rèn)為n值為2～10時(shí),容易吸附;n值小于0.5時(shí),則難以吸附。而n=8.719>2,則表明Mn2+比較容易被D113樹脂所吸附[8]。

2.1.2 Langmuir吸附等溫線

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以Ce/Qe～Ce作圖,結(jié)果如圖2所示:

圖2 Mn2+的Langmuir等溫吸附曲線

將上述兩種方法所測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行整理并分別進(jìn)行線性回歸以確定等溫吸附平衡關(guān)系和相關(guān)參數(shù),如表1所示。

表1 吸附方程的參數(shù)

由表1可知,當(dāng)溫度分別為298,303,313K時(shí),采用Langmuir方程擬合Mn2+在D113樹脂上的吸附平衡的相關(guān)系數(shù)均比Freundlich方程擬合的相關(guān)系數(shù)大,其相關(guān)系數(shù)R2均在0.99以上,所以在實(shí)驗(yàn)條件下用Langmuir方程能夠很好地描述Mn2+在D113樹脂上的吸附平衡關(guān)系。

2.2 溫度對(duì)樹脂吸附錳的分配比的影響

樹脂對(duì)Mn2+的吸附分配比隨溫度的變化如圖3所示。

圖3 溫度對(duì)D113樹脂吸附錳的分配比影響

圖3中直線相關(guān)系數(shù)R2為0.9884,直線斜率K=5.632,截距為-11.384。根據(jù)van’tHoff方程[9]lnD=-ΔH/(RT)+ΔS/R,(R為氣體常數(shù), 8.314J/mol·K;T為溫度,下同。)求得ΔH= -46.824kJ/mol,ΔS=-94.647J/mol·K。根據(jù)吉布斯方程,ΔG=ΔH-TΔS=-18.619kJ/mol。在該樹脂吸附Mn2+的過程中,ΔH<0說明該吸附過程為放熱過程,降低溫度有利于吸附進(jìn)行,故一般情況下選擇常溫即可;ΔS<0說明吸附過程中熵減少占主導(dǎo)作用;ΔG<0表明該吸附過程為自發(fā)過程。

2.3 吸附速率及表觀活化能的確定

在溫度為298K條件下,以Qt～t作圖,繪出吸附量隨時(shí)間的變化曲線如圖4。

圖4 D113樹脂對(duì)錳的吸附速率曲線

圖4的結(jié)果表明,D113樹脂對(duì)Mn2+的吸附在起始階段吸附速率較快,然后逐漸減慢,吸附量在5 h后就逐漸趨于平衡,平衡吸附量為203mg/g。

通常用于描述吸附動(dòng)力學(xué)方程的數(shù)學(xué)模型有Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式6)和HO準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式7)[10～11]:式中 F——交換度,F=Qt/Qe;

k1——一級(jí)吸附反應(yīng)的速率常數(shù)(s);

k2——二級(jí)吸附反應(yīng)的速率常數(shù)(g/mg·

min)。

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合和HO準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合,結(jié)果表明:按準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合能得到很好的吻合效果(R2> 0.999),如表2所示。而采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合則有很大的偏離,說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地描述D113樹脂吸附Mn2+的行為。

表2 Mn2+在D113樹脂上吸附的動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)

以lnk2對(duì)1/T作圖（圖5），擬合得到的方程為lnk2=5.149-4.220/T。根據(jù)Arrhenius方程lnk2=-Ea/RT+A,計(jì)算得出吸附交換過程的表觀活化能Ea為35.085kJ/mol。

圖5 D113樹脂吸附錳的活化能的確定

2.4 控速步驟的確定

離子交換過程一般需經(jīng)歷3個(gè)步驟:

1)離子由溶液經(jīng)液膜擴(kuò)散到樹脂表面;

2)由樹脂表面向樹脂內(nèi)部擴(kuò)散;

3)離子在樹脂內(nèi)活性基位置發(fā)生交換反應(yīng)。

即離子交換過程受液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟速度的影響,而其中速度最慢的一步是控制離子交換過程速度的主要控制步驟。液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制方程可分別表示為[9,12]:

式中 F——交換度,同上;

k——該溫度下的擴(kuò)散系數(shù)。將相關(guān)數(shù)據(jù)按上述3個(gè)方程擬合,結(jié)果見表3。

表3 動(dòng)力學(xué)模型回歸結(jié)果

由表3可以看出時(shí)間t與1-3(1-F)2/3+2(1 -F)和1-(1-F)1/3都具有較好的線性關(guān)系,由于化學(xué)反應(yīng)一般都很快,很難成為控速步驟,基本可以判斷D113樹脂對(duì)Mn2+的吸附受顆粒擴(kuò)散控制。

3 結(jié) 論

1) 吸附規(guī)律可用Langmuir或Freundlich吸附等溫方程描述,Langmuir方程更能準(zhǔn)確地反映該吸附過程。

2) 由計(jì)算出的熱力學(xué)函數(shù)ΔG、ΔH和ΔS可知,Mn2+在D113樹脂上的吸附過程是自發(fā)過程(ΔG<0),伴隨放熱(ΔH<0),熵變?yōu)樨?fù)值(ΔS<0)。

3) 吸附交換過程符合HO準(zhǔn)二級(jí)吸附交換動(dòng)力學(xué)方程,表觀活化能Ea為35.085kJ/mol。

4) 樹脂對(duì)于Mn2+的吸附為顆粒擴(kuò)散控制。

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Study on Adsorption Kinetics and Thermodyna mics of Mn2+on on - Exchange Resin

MA Cong1,2,WANG Fan2,ZHU Chun-lei2,WEI Jian1,2
(1. School of Chemistry and Environmental Engineering,ChinaUniversity of Miningand Technology(Beijing),Beijing 100083,China;
2. China Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China)

The adsorption process of Mn2+on D113 resin has been investigated by the method of static adsorp-tion.The results show that,within the experiment range of the manganese concentration,the adsorption of Mn2+on D113 resin agrees well with the Langmuir and the Freundlich isothermal adsorption equation.The

X52

A

1002-4336(2010)02-0043-04

2009-12-24

中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)電解錳廢水處理及資源化研究(2007KYYW16)

馬聰(1985-),女,河南南陽(yáng)社旗人,2007級(jí)碩士研究生,研究方向:水污染控制與治理,手機(jī):13811890738,電話:010-84915040,E-mail:619macong@163.com.

Langmuir gives the better - fit to the experiment data.Moreover,the adsorption reaction is exothermic process asΔH＜0,so thet emperature decrease is conducive to adsorption.ΔS＜0 indicates that the process is entropy decreasing and ΔG＜0 indicates that it is spontaneous.The adsorption kinetic data well fit the HO pseudo - second - or-der rate equation.The apparent activation energy is 35.085kJ·mol-1.The adsorption was controlled by porediffusion.Keywords:Ion - exchange resin;Manganese;Adsorption;Thermodynamics;Kinetics