尚紅衛(wèi)，王賢華

（1.焦作師范高等專(zhuān)科學(xué)校，河南 焦作 454001；2.華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，武漢 430074）

生物柴油屬環(huán)境友好型燃料，具有可再生、易生物降解、無(wú)毒、含硫量低和廢氣中有害物質(zhì)排放量小等優(yōu)點(diǎn)，它能以任何比例與石油柴油調(diào)和制成柴油。目前，生物柴油主要以動(dòng)植物油為原料，與過(guò)量甲醇進(jìn)行酯交換生成脂肪酸甲酯而制成，副產(chǎn)品為甘油[1]。目前，世界各國(guó)都在積極發(fā)展與生物柴油的生產(chǎn)和開(kāi)展相關(guān)的研究，據(jù)統(tǒng)計(jì)生物柴油已成為美國(guó)增長(zhǎng)最快的一種替代石油柴油的燃料[2]。

我國(guó)是世界上最大的產(chǎn)棉國(guó)之一，棉籽油來(lái)源充足，尋找棉籽油新的利用點(diǎn)成為棉籽油開(kāi)發(fā)利用的新研究課題[3]。本試驗(yàn)通過(guò)化學(xué)酯交換法利用棉籽油制備生物柴油，旨在尋找棉籽油制備生物柴油的最佳工藝反應(yīng)條件，為生產(chǎn)上大規(guī)模利用提供科學(xué)的技術(shù)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

棉籽油（湖北省三湖農(nóng)場(chǎng)農(nóng)科所）；無(wú)水甲醇（國(guó)產(chǎn)分析純）；氫氧化鉀（分析純）；蒸餾水。

6511型電動(dòng)攪拌機(jī)；HP1200Series（Agilent Tech）；Agilent HC-C18分析柱（Φ 4.6 mm×150 mm，5 μm），配有手動(dòng)進(jìn)樣器，四元泵、自動(dòng)脫氣裝置及紫外檢測(cè)器。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 原料油分析

皂化值（SV）測(cè)定（按照 GB/T5534-1995測(cè)定）；酸值（AV）測(cè)定（按照GB/T5530-1998測(cè)定）。棉籽油的平均分子質(zhì)量可由皂化值和酸值計(jì)算得到，平均分子質(zhì)量的計(jì)算見(jiàn)公式（1），本試驗(yàn)測(cè)得棉籽油的平均分子質(zhì)量（Mr）為854.28（852）g·mol-1。計(jì)算方法如下：

1.2.2 生物柴油制備試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)采用酯交換方法制取脂肪酸甲酯。試驗(yàn)步驟為：取一定量的催化劑NaOH，溶解于按醇油摩爾比配置的經(jīng)脫水處理的無(wú)水甲醇中，配制成催化劑溶液；在反應(yīng)器中加入一定量的棉籽油，在恒溫槽中加熱，慢速攪拌，保證加熱均勻，待加熱到所需溫度后，將配制的催化劑—無(wú)水甲醇溶液迅速加入反應(yīng)器中，蓋上塞子，加以攪拌（攪拌速度150 r·min-1）并計(jì)時(shí)[4]。反應(yīng)一定時(shí)間后，停止攪拌，取反應(yīng)混合物置于冰水混合物中，使溫度迅速降低，然后將反應(yīng)混合物置于分液漏斗中，靜置分層，上層黃色透明的產(chǎn)品是生物柴油和甲醇混合物，通過(guò)蒸餾（回收甲醇）、洗滌、干燥，得到黃色澄清透明液體，即生物柴油；下層深棕色產(chǎn)品是甘油、甲醇、無(wú)機(jī)鹽以及皂的混合物，進(jìn)一步提純得到甘油。化學(xué)反應(yīng)如下：

1.2.3 生物柴油產(chǎn)率計(jì)算

從脂肪酸甲酯制備的化學(xué)反應(yīng)方程式可知，參加反應(yīng)的甘油三酸酯的分子質(zhì)量與反應(yīng)后制取的生物柴油的分子質(zhì)量接近，可以近似認(rèn)為反應(yīng)制取的脂肪酸甲酯的質(zhì)量等于參加反應(yīng)的甘油三酸酯的質(zhì)量[5]。其產(chǎn)率計(jì)算公式為：

式中，Q為制取的生物柴油產(chǎn)量（g）；W為反應(yīng)前加入的棉籽油質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料油分析結(jié)果

按照植物油皂化值和酸值測(cè)定國(guó)標(biāo)（GB/T5534-1995）和（GB/T5530-1998）測(cè)得原料油的皂化值為 195.4 mg·g-1，酸值為 0.18 mg·g-1，由公式（1）得出原料油的相對(duì)分子質(zhì)量為862.1，為試驗(yàn)中計(jì)算原料油摩爾數(shù)提供了必要的依據(jù)。

2.2 轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 單因素試驗(yàn)

2.2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

在催化劑為濃度1.1%NaOH，醇油摩爾比6：1，反應(yīng)時(shí)間55 min的條件下，研究溫度對(duì)棉籽油酯交換反應(yīng)的影響?？紤]甲醇的沸點(diǎn)為68℃等因素，選用 40、45、50、55、60、65、70、75 和80℃等9個(gè)溫度，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on biodiesel yield

55℃以下時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加，這是由于隨著溫度的升高，反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致產(chǎn)率的逐漸升高；55℃時(shí)含量最高；溫度高于此值時(shí)，對(duì)交換反應(yīng)收率影響較小，甚至有所下降；超過(guò)68℃后，產(chǎn)率快速下降[6]。這是由于溫度越高，甲醇越易揮發(fā)損失，不利于產(chǎn)物的生成，從而導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率下降。

2.2.1.2 催化劑對(duì)產(chǎn)率的影響

催化劑的作用是提高反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時(shí)。催化劑的濃度為催化劑的質(zhì)量占棉籽油質(zhì)量的百分比。試驗(yàn)采用0.9%、1.0%、1.1%、1.2%和1.3%等5個(gè)催化劑濃度梯度進(jìn)行研究，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 催化劑質(zhì)量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.2 Effects of amount of catalyst on biodiesel yield

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，1.1%時(shí)是催化劑的最佳濃度。此前，隨著催化劑濃度增加，產(chǎn)率上升。這是由于催化劑濃度較低時(shí)，反應(yīng)活性中心濃度不夠，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。此后，催化劑含量繼續(xù)加大，產(chǎn)率有所下降，其主要原因?yàn)?，植物油中存在一定量的游離脂肪酸，NaOH含量過(guò)多，堿性催化劑與脂肪酸酯起皂化反應(yīng)所致，生成脂肪酸皂，導(dǎo)致最終產(chǎn)品分離困難，甲酯得率降低[7]。在實(shí)際生產(chǎn)中，堿性催化劑用量不是越多越好。

2.2.1.3 醇油摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

結(jié)果見(jiàn)圖3。

由酯交換的反應(yīng)機(jī)理得知甲醇和棉籽油參加反應(yīng)的摩爾比應(yīng)為3：1，但酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度，可使化學(xué)平衡向生成物方向移動(dòng)，從而提高酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。由圖3可知，生物柴油的產(chǎn)率隨醇油比增大而增大。當(dāng)醇油摩爾比為5.1：1時(shí)，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率較低；但是當(dāng)醇油比增大到6：1后，甲醇過(guò)量太多，其產(chǎn)率反而略有下降，并且會(huì)降低反應(yīng)物中產(chǎn)品生物柴油的濃度，增加甘油的分離難度，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程和蒸餾過(guò)程中甲醇的揮發(fā)損失也會(huì)相應(yīng)增大，無(wú)論從技術(shù)角度還是從經(jīng)濟(jì)成本上都是不利的。所以，最佳的醇油摩爾比為6：1。

圖3 醇-油摩爾比對(duì)脂肪酸甲酯產(chǎn)率的影響Fig.3 Effects of methanol and oil molar ratio on biodiesel yield

2.2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

試驗(yàn)采用25、35、45、55和65℃等5個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行研究，結(jié)果見(jiàn)圖4。開(kāi)始隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率上升很快，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)55 min后，產(chǎn)率反而有所下降。原因是酯交換反應(yīng)在某一時(shí)間就已經(jīng)基本完成，由于存在副反應(yīng)使產(chǎn)率下降。副反應(yīng)還使產(chǎn)物的燃料性質(zhì)下降。因此應(yīng)避免或減少副反應(yīng)發(fā)生[8]。t=55 min時(shí)，正逆反應(yīng)速度相等，產(chǎn)率達(dá)到最大值。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響Fig.4 Effects of reaction time on biodiesel yield

2.2.2 正交試驗(yàn)

考慮到單因素試驗(yàn)中各因素之間的交互影響，通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)來(lái)進(jìn)一步確定優(yōu)化反應(yīng)條件。正交試驗(yàn)因素和水平設(shè)計(jì)如表1所示。以脂肪酸甲酯的產(chǎn)率作為考察指標(biāo)，其正交試驗(yàn)結(jié)果和分析如表2所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Factors and levels for the orthogonal experiment

表2 棉籽油甲酯化的正交試驗(yàn)結(jié)果L9（34）Table 2 Result of orthogonal design test on transesterification reaction L9（34）

由產(chǎn)率得出棉籽油制備脂肪酸甲酯的最佳反應(yīng)條件為醇油比6：1，催化劑用量為1.1%，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為55 min。在此工藝條件下，甲酯產(chǎn)率不低于95.89%。由極差大小得出4個(gè)因數(shù)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響依次順序?yàn)椋捍呋瘎┯昧浚敬加湍柋龋痉磻?yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間，與國(guó)內(nèi)外報(bào)道的有關(guān)試驗(yàn)結(jié)論一致[9-11]。

3 討 論

采用棉籽油生產(chǎn)生物柴油的酯交換反應(yīng)屬于傳質(zhì)控制反應(yīng)，活化能很低，改善傳質(zhì)條件對(duì)產(chǎn)率的提高具有重要意義。催化劑甲醇鈉的濃度是影響甲酯得率的最顯著因素之一：催化劑濃度過(guò)低則活性不夠，導(dǎo)致甲酯產(chǎn)率較低，而催化劑濃度較高會(huì)導(dǎo)致皂化反應(yīng)加重。甲醇對(duì)棉籽油的摩爾比也是影響甲酯得率的重要因素。采用正交試驗(yàn)方法可以有效確定棉籽油制備生物柴油反應(yīng)的最佳工藝條件。

原料中含水量對(duì)生物柴油的產(chǎn)率影響較大，如不加以處理，在試驗(yàn)中容易發(fā)生皂化反應(yīng)，更重要的會(huì)使產(chǎn)率下降，在產(chǎn)業(yè)化后會(huì)影響到經(jīng)濟(jì)效率，所以開(kāi)展生物柴油的生產(chǎn)，開(kāi)展原料預(yù)處理十分必要。由于甘油三酯與甲醇的反應(yīng)是一連串的可逆反應(yīng)，為提高棉籽油的轉(zhuǎn)化率，甲醇的實(shí)際用量將遠(yuǎn)大于化學(xué)計(jì)量比。

4 結(jié)論

由產(chǎn)率得出棉籽油制備脂肪酸甲酯的最佳反應(yīng)條件為醇油比6：1，催化劑用量為1.1%，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時(shí)間為55 min。在此工藝條件下，甲酯產(chǎn)率不低于95.89%。由極差大小得出棉籽油甲酯化反應(yīng)的影響因素由大至小依次順序?yàn)椋捍呋瘎┯昧浚敬加湍柋龋痉磻?yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間。該工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝成熟，適于中小規(guī)模生產(chǎn)[12]。

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