桑世華 卜令忠 侯彩紅 甘 甜

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都610059；2.國土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點實驗室，北京100037；3.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京100037）

扎布耶鹽湖位于西藏日喀則地區(qū)仲巴縣境內(nèi)，地理坐標為東經(jīng)84°04′，北緯31°21′，湖面海拔高度為4 421m，年平均氣溫－0.4℃。扎布耶鹽湖是世界上已發(fā)現(xiàn)的罕見優(yōu)質(zhì)鋰鹽湖，其鋰的儲量居世界第二位，僅次于智利的塔卡瑪鹽湖［1］。扎布耶鹽湖是一個極具特點的大型鹽湖［2］，經(jīng)勘探表明，是一個鋰、硼含量達到超大型，銣、芒硝、銫等達到大型規(guī)模的碳酸鹽型鹽湖［3］。

鄭綿平等［4］、楊建元等［5］、張永生等［6］、衣麗霞等［7］對扎布耶鹽湖鹵水進行了25℃等溫蒸發(fā)、15℃等溫蒸發(fā)以及冷凍后鹵水常溫蒸發(fā)（20℃）實驗研究，從不同角度揭示了扎布耶鹽湖鹵水的蒸發(fā)結(jié)晶路線和鉀、硼、鋰的富集和析出行為。但針對該鹽湖年均氣溫低的特點，進行該鹽湖－10℃冷凍后0℃等溫蒸發(fā)實驗研究對合理開發(fā)該鹽湖豐富優(yōu)質(zhì)的鉀、鋰、硼鹽資源有著重要指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料取自西藏扎布耶鹽湖冬季鹵水在實驗室常溫下放置1年后的鹵水（鹵水底部有少量固體），冬季鹵水密度為1.2609kg／L（25℃），放置1年后的鹵水密度為1.1253kg／L（25℃），其主要組成見表1。

表1 西藏扎布耶鹽湖冬季鹵水及放置1年后鹵水各種離子的濃度Table 1 Main chemical compositions of Zabuye salt lake brine in winter and brine set for one year in lab.

由表1可知，該鹵水屬于多組分鹵水，其中Li＋相對于 CO32－，HCO32－，SO42－的質(zhì)量分數(shù)低得多。因此，可將體系簡化成Na＋，K＋／／Cl－，SO42－，CO32－－H2O 五元水鹽體系介穩(wěn)相。所以，可利用Na＋，K＋／／Cl－，SO42－，CO32－－H2O五元水鹽體系（25℃）介穩(wěn)相圖（缺少0℃下數(shù)據(jù)），對西藏扎布耶鹽湖冬季鹵水－10℃冷凍后0℃等溫蒸發(fā)實驗結(jié)果進行理論分析和解釋。

1.2 等溫蒸發(fā)裝置及實驗方法

本實驗是將1L原鹵置于規(guī)格為24cm×15 cm×7cm的硬質(zhì)塑料盒中，先置于－10℃（±0.1℃）恒溫控制箱中冷凍21d后，當(dāng)有NaCl晶體析出時，用布氏漏斗過濾分離固液相，再將液相置于0℃（±0.1℃）恒溫控制箱中進行等溫蒸發(fā)，每天3次定時觀察結(jié)晶情況。當(dāng)觀察到有一種新的礦物相大量出現(xiàn)時便進行固液分離；并對所取出的固相樣品及時進行鹽礦鑒定。整個蒸發(fā)過程共進行過10次固液分離，每次分離后量取余鹵體積并測其密度。將濕固相置于0℃恒溫控制箱中烘干，待濕固相變成干固相后進行稱重。所有固、液樣均做化學(xué)全分析，固樣做相應(yīng)的鹽礦鑒定。

1.3 分析方法

K＋：四苯硼鈉－季胺鹽返滴定法；Cl－：硝酸銀 容 量 法；CO32－，HCO3－：標 準 鹽 酸 滴 定；SO42－：EDTA鋇容量法；B2O3：甘露醇存在下，以堿量法滴定；Li＋：原子吸收分光光度法；Na＋：差減法。

1.4 結(jié)果與討論

－10℃（±0.1℃）冷凍后0℃（±0.1℃）等溫蒸發(fā)共進行10次固液分離（注L0和S0代表0℃冷凍后固液分離的液相和固相），液、固相全分析結(jié)果及相關(guān)數(shù)據(jù)見表2和表3，相圖指數(shù)計算列于表4，蒸發(fā)結(jié)晶路線繪于圖1。

圖1 以Na＋，K＋∥CO32－，SO42－，Cl－－H2O五元體系（25℃）Fig.1 Metastable phase diagram and crystallization path of the quinary system Na＋，K＋／／CO32－，SO42－ ，Cl－ －H2O （at 25℃）for the brine after freezing at－10℃by isothermal evaporation of the Zabuye salt lake brine at 0℃

1.4.1 蒸發(fā)結(jié)晶路線

從表1中原鹵的離子濃度組成來看，Li＋，B2O3，HCO3－相 對 于 Na＋，K＋，Cl－，SO42－，CO32－的含量要低得多，故可將該鹵水體系簡化為 Na＋，K＋，Cl－，SO42－，CO32－五元水鹽體系。但到目前為止尚無該五元體系0℃介穩(wěn)相圖，因此，暫以房春暉等人完成的 Na＋，K＋∥Cl－，SO42－，CO32－－H2O五元體系（25℃）介穩(wěn)相圖為參照［8］，根據(jù)表4計算的相圖指數(shù)繪制蒸發(fā)結(jié)晶路線如圖1所示。

表2 －10℃冷凍后0℃等溫蒸發(fā)不同階段液相相關(guān)數(shù)據(jù)及離子濃度Table 2 Chemical ion composition of the liquid phase after freezing at－10℃by isothermal evaporation of the Zabuye salt lake brine at 0℃

表4 －10℃冷凍后0℃等溫蒸發(fā)液相Na＋，K＋∥CO32－，SO42－，Cl－－H2O五元水鹽體系相圖指數(shù)計算表Table 4 Calculating phase diagram index by the quinary system Na＋，K＋∥CO32－，SO42－，Cl－－H2O for the liquid phase after freezing at－10℃by isothermal evaporation of the Zabuye salt lake brine at 0℃

從圖1中可以清楚地看出，蒸發(fā)的初期L0～L6在鉀芒硝區(qū)，然后鉀芒硝開始飽和，開始析出鉀芒硝。L7和L8已經(jīng)進入2Na2SO4·Na2CO3區(qū)，固相中開始析出2Na2SO4·Na2CO3。到L9后Na2CO3·7H2O飽和，開始析出Na2CO3·7H2O。－10℃冷凍后0℃等溫蒸發(fā)結(jié)晶路線總的趨勢是從鉀礦物（氯化鉀、鉀芒硝）相區(qū)向堿類礦物相區(qū)（2Na2SO4·Na2CO3，Na2CO3·7H2O）的方向移動。鹽類礦物首次析出順序依次為氯化鈉、鉀芒硝、氯化鉀、扎布耶石、硼砂、天然堿、水堿。

1.4.2 液相中主要元素 K＋，B2O3，Li＋的蒸發(fā)富集行為

根據(jù)表2可做出液相K＋，B2O3，Li＋濃度與蒸失水率（CWR）關(guān)系曲線（圖2）。從圖2可以看出，K＋的質(zhì)量濃度在CWR為46.8%～70.5%區(qū)間由18.32g／L升至29.38g／L，之后呈平緩波動下降趨勢；B2O3的質(zhì)量濃度在CWR為46.8%～90.5%區(qū)間緩慢上升，由2.44g／L富集到8.55 g／L，之后呈急劇上升趨勢，當(dāng)CWR為95.95%時達到峰值18.69g／L，此時液相中硼B(yǎng)2O3的濃度為初鹵中的16.7倍。在蒸發(fā)過程中，Li＋的質(zhì)量濃度出現(xiàn)一個峰值4.83g／L，對應(yīng)的蒸失水率值為90.5%。

圖2 液相K＋，B2O3，Li＋的質(zhì)量濃度與蒸失水率關(guān)系曲線Fig.2 Relation of the mass concentration of components of K＋，B2O3，Li＋in the liquid phase to the percent of water removed by evaporation

1.4.3 固相中主要元素 K＋，B2O3，Li＋的蒸發(fā)析出行為

根據(jù)表3可做出固相K＋，B2O3，Li＋的質(zhì)量分數(shù)與蒸失水率（CWR）關(guān)系曲線（圖3）。從圖3可以看出，在蒸發(fā)濃縮過程中，鉀鹽主要以氯化鉀和鉀芒硝兩種形式析出。鉀在CWR＝64.3%～79.5%時為析出高峰，峰值為16.70%；在CWR＝64.3%～70.5%和90.5%～95.9%兩個階段為碳酸鋰結(jié)晶析出高峰期，峰值分別僅為0.087%和0.094%，析出量均過低；硼以硼砂形式析出，在蒸發(fā)中后期有一個析出高峰，并以蒸發(fā)后期為主。硼礦在蒸發(fā)的全過程中均有析出，在整個過程中，相應(yīng)固相中硼砂的析出量最高達到1.89%，之后呈平緩波動下降趨勢。

圖3 固相K＋，B2O3，Li＋的質(zhì)量分數(shù)與蒸失水率關(guān)系曲線Fig.3 Relation of the mass fraction of K＋，B2O3，Li＋in solid phases to the percent of water removed by evaporation

2 結(jié)論

a.扎布耶鹽湖冬季鹵水－10℃冷凍后0℃等溫蒸發(fā)階段的析鹽規(guī)律與晶相鑒定結(jié)果一致，但與25℃相圖分析略有差別。

b.實驗結(jié)果表明，在蒸發(fā)過程中，鉀在液相和固相中均有一定程度的富集，因此，鉀的提取應(yīng)同時考慮液相和固相的鉀。

c.在蒸發(fā)過程中，B2O3濃度在蒸失率為95.95%時達到最大值18.69g／L，為最終回收硼提供了良好的條件。

d.在較低溫度的天然蒸發(fā)條件下，碳酸鋰是分散行為結(jié)晶析出。欲使碳酸鋰高度集中析出，需采取大幅升溫措施方可達到預(yù)期目的。

中國科學(xué)院青海鹽湖研究所宋彭生研究員、國土資源部鹽湖資源與環(huán)境重點實驗室鄭綿平院士對本論文完成給予了大力的幫助和支持，并提出了寶貴的意見和建議，在此表示誠摯的謝意！

［1］鄭綿平，項仁杰，葛振華.西部鹽湖資源開發(fā)現(xiàn)狀及前景［J］.國土資源情報，2004（2）：21－25.

［2］鄭綿平，項軍.青藏高原鹽湖［M］.北京：科學(xué)出版社，1989.

［3］鄭綿平，劉喜方，楊謙，等.西藏自治區(qū)仲巴縣扎布耶鹽湖礦床詳查報告［R］.西寧：中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，2002.

［4］鄭綿平，鄧月金，乜貞，等.西藏扎布耶鹽湖秋季鹵水25℃等溫蒸發(fā)研究［J］.地質(zhì)學(xué)報，2007，81（12）：1742－1749.

［5］楊建元，張勇，程溫瑩，等.西藏扎布耶鹽湖冬季鹵水25℃等溫蒸發(fā)研究［J］.海湖鹽與化工，1996，25（5）：21－24.

［6］張永生，鄭綿平，乜貞，等.西藏扎布耶鹽湖碳酸鹽型鹵水15℃溫蒸發(fā)實驗［J］.海湖鹽與化工，2005，34（4）：1－5.

［7］衣麗霞，王學(xué)魁，孫之南，等.扎布耶鹽湖冷凍后鹵水常溫蒸發(fā)（20℃）析鹽規(guī)律［J］.海湖鹽與化工，2002，31（4）：4－8.

［8］房春暉，牛自得，劉子琴，等.Na＋、K＋∥Cl－、SO42－、CO32－－H2O五元體系25℃介穩(wěn)相圖的研究［J］.化學(xué)學(xué)報，1991，（49）：1062－1070.