張志紅 趙秀峰

(昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆昌吉831100)

式中，是標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下純凝聚相物質(zhì)的摩爾Gibbs自由能。注意，(4)式和(1)式有明顯的不同。

設(shè)想反應(yīng)是在封閉的定溫定壓反應(yīng)器中進(jìn)行(圖2)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度從ξ增大到ξ+dξ，根據(jù)(4)式，系統(tǒng)的Gibbs自由能變量為:

自學(xué)之友

不同類(lèi)型化學(xué)平衡的熱力學(xué)本質(zhì)

張志紅 趙秀峰

(昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆昌吉831100)

探討了定溫定容下氣相化學(xué)平衡、復(fù)相化學(xué)平衡和純凝相化學(xué)平衡的熱力學(xué)本質(zhì)。指出，對(duì)于不同類(lèi)型的反應(yīng)，建立化學(xué)平衡的根本原因其實(shí)是不相同的，不能簡(jiǎn)單地都?xì)w因于混合過(guò)程對(duì)系統(tǒng)Gibbs自由能的影響。

化學(xué)平衡是一個(gè)普遍的化學(xué)現(xiàn)象，闡明化學(xué)平衡的熱力學(xué)本質(zhì)是物理化學(xué)教學(xué)的重要內(nèi)容。對(duì)于定溫定壓下的氣相化學(xué)平衡，大部分物理化學(xué)教科書(shū)都有討論?；瘜W(xué)平衡的存在歸因于物質(zhì)的混合，導(dǎo)致系統(tǒng)Gibbs自由能G對(duì)反應(yīng)進(jìn)度ξ的曲線(xiàn)中出現(xiàn)一個(gè)極小值，這樣就從熱力學(xué)上證明了化學(xué)平衡的存在［1-4］。

但是，對(duì)于在定溫定容下的氣相化學(xué)平衡，從熱力學(xué)上應(yīng)當(dāng)如何理解?另外，一些復(fù)相反應(yīng)(如CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g))和純凝聚相反應(yīng)(如8Hg(l)+S8(s，a)=8HgS(s))并不存在物質(zhì)的混合(類(lèi)似氣體或溶液那樣混合成為一個(gè)相)，這些反應(yīng)是否存在化學(xué)平衡?或者在什么條件下能夠建立化學(xué)平衡?現(xiàn)有的物理化學(xué)教科書(shū)對(duì)上述問(wèn)題很少涉及，本文將就這些問(wèn)題進(jìn)行熱力學(xué)分析。

1 定溫定容下氣相化學(xué)反應(yīng)

在定溫條件下，多組分系統(tǒng)中物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)μi可以有兩種形式不同但數(shù)值相等的定義:

式中pi為混合氣體中i組分的分壓，pθ為標(biāo)準(zhǔn)壓力為在指定溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下氣體i的化學(xué)勢(shì)。

可以看出，不論以G還是以A定義化學(xué)勢(shì)，(1)式都成立。

和(1)式，可以類(lèi)似地證明

式中，Δr是c mol純C與b mol純B在指定溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下的Helmholtz自由能的差值，定溫下是一個(gè)常量。若正反應(yīng)可以進(jìn)行完全，ξ從0增大到1mol，則從-∞增大到+∞。所以，不論反應(yīng)的Δr是正值還是負(fù)值，系統(tǒng)的必然也會(huì)從-∞逐漸增大到+∞，即A-ξ曲線(xiàn)必然有一個(gè)極小值由于在定溫定容下的過(guò)程不可能自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)必然會(huì)在處達(dá)到平衡。因此，對(duì)于定溫定容下理想氣體化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)平衡是必然存在的。

為了闡明在定溫定容下理想氣體化學(xué)平衡的熱力學(xué)本質(zhì)，設(shè)想反應(yīng)通過(guò)3步虛擬的定溫過(guò)程完成(圖1)。

圖1 定溫定容下氣相化學(xué)反應(yīng)b B=c C的3步虛擬定溫過(guò)程

1)在反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)，將b dξmol分壓為pB的B從定容反應(yīng)器a中取出，置于一個(gè)壓力為pθ的定壓反應(yīng)器b中，Helmholtz自由能變量為:

2)在壓力為pθ的定壓反應(yīng)器b中，b dξmol純B轉(zhuǎn)化為c dξmol純C，Helmholtz自由能變量為:

3)將c dξmol壓力為pθ的C從定壓反應(yīng)器b中轉(zhuǎn)入到定容反應(yīng)器a中，C的分壓變?yōu)閜C，Helmholtz自由能變量為:

3步總的Helmholtz自由能變量為:

則:

對(duì)于定溫定容下的實(shí)際氣體反應(yīng)，只要將壓力改為逸度，上述推導(dǎo)仍然成立。

2 復(fù)相化學(xué)反應(yīng)

下面以反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)為例，討論復(fù)相化學(xué)平衡的熱力學(xué)本質(zhì)。假設(shè)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，系統(tǒng)中只有1mol CaCO3固體。

設(shè)想反應(yīng)在一個(gè)真空的定溫定容封閉系統(tǒng)中進(jìn)行，則應(yīng)當(dāng)用系統(tǒng)的Helmholtz自由能討論反應(yīng)的方向。因?yàn)?種物質(zhì)不相互混合，其摩爾Helmholtz自由能Am等于化學(xué)勢(shì)μ，在定溫條件下，滿(mǎn)足d Am=dμ=-p d Vm。對(duì)于CaCO3(s)和CaO(s)，可以忽略壓力對(duì)其摩爾體積Vm的影響，那么它們的摩爾Helmholtz自由能近似為常量，數(shù)值上可以近似為標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾Helmholtz自由能，分別記為Aθm(CaCO3)和Aθm(CaO)。設(shè)CO2為理想氣體，在溫度T下，CO2的摩爾Helmholtz自由能(即化學(xué)勢(shì))可以根據(jù)(1)式表示為:

顯然，它是CO2壓力p(CO2)(也就是系統(tǒng)的壓力)的函數(shù)。

在溫度T下，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度從ξ增大到ξ+dξ，系統(tǒng)的Helmholtz自由能變量為:

若反應(yīng)能夠達(dá)到平衡，必有:

如果CaCO3(s)的分解反應(yīng)在定溫定壓下進(jìn)行，容易證明，滿(mǎn)足化學(xué)平衡的條件是:

顯然，在指定溫度T下，建立化學(xué)平衡的壓力peq(CO2)也是唯一的。因此在定溫定壓反應(yīng)器中，只有當(dāng)反應(yīng)器的壓力p恰好等于該溫度T下的平衡壓力peq(CO2)時(shí)，反應(yīng)才可以達(dá)到平衡。若反應(yīng)器的壓力p小于平衡壓力peq(CO2)，CaCO3(s)將分解完全;若反應(yīng)器的壓力p大于平衡壓力peq(CO2)，CaCO3(s)不發(fā)生分解，兩種情況下，均不存在化學(xué)平衡。

總之，對(duì)于復(fù)相反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，化學(xué)平衡并不總是存在的。反應(yīng)系統(tǒng)中，兩個(gè)固相(CaCO3和CaO)和一個(gè)氣相(CO2)均為單組分，化學(xué)平衡能否建立，取決于系統(tǒng)的壓力是否可能等于peq(CO2)。

3 純凝聚相反應(yīng)

下面以反應(yīng)8Hg(l)+S8(s，a)=8HgS(s)為例，討論純凝聚相化學(xué)平衡的熱力學(xué)本質(zhì)。

純凝聚相在定溫條件下均滿(mǎn)足dμ=d Gm=Vmd p，若忽略汞Hg(l)、硫S8(s，a)和硫化汞HgS(s)的摩爾體積Vm隨壓力的變化，并將其近似為標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下的摩爾體積Vθm，則它們的化學(xué)勢(shì)，即摩爾Gibbs自由能Gm隨壓力的變化可以推導(dǎo)如下:

設(shè)想反應(yīng)是在封閉的定溫定壓反應(yīng)器中進(jìn)行(圖2)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度從ξ增大到ξ+dξ，根據(jù)(4)式，系統(tǒng)的Gibbs自由能變量為:

式中Δr和Δr是標(biāo)準(zhǔn)壓力pθ下反應(yīng)的Gibbs自由能變量和體積變量。反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)有:

圖2 定溫定壓下的化學(xué)反應(yīng)

式中peq是平衡壓力。顯然，在溫度T下，滿(mǎn)足(5)式的peq是唯一的。這就是說(shuō)，施加在系統(tǒng)上的壓力p只有恰好等于peq時(shí)，化學(xué)平衡才能存在。在手冊(cè)中［5］查得，在常溫(298K)下，紅色HgS(s)的Δf=-50.6kJ·mol-1，紅色HgS(s)、Hg(l)和S8(s，a)的密度分別為8.17、13.534和2.08g·cm-3，由此可以算出在常溫下反應(yīng)的Δr=-4.048×105J·mol-1，Δr= -1.408×10-5m3·mol-1，取pθ=105Pa，求出peq大約為-2.875×1010Pa。壓力為負(fù)值是不合理的，這意味著在常溫下恒小于0，反應(yīng)會(huì)持續(xù)進(jìn)行，直至某種反應(yīng)物消耗完全，不存在化學(xué)平衡。這就是在實(shí)驗(yàn)室中可以用硫粉處理灑落的汞滴的原因。

假如在某個(gè)溫度和對(duì)應(yīng)的壓力下，反應(yīng)8Hg(l)+S8(s，a)=8HgS(s)能夠達(dá)到平衡，那么平衡常數(shù)又如何表示呢?從(5)式可以得出，達(dá)平衡時(shí)有:

顯然，在指定溫度T下，(peq-pθ)是一個(gè)常數(shù)。對(duì)于純凝聚相化學(xué)反應(yīng)，理論上可以定義其平衡常數(shù)為:

其單位為Pa。由于習(xí)慣上的原因，對(duì)這類(lèi)反應(yīng)，通常只說(shuō)在溫度T時(shí)的平衡壓力peq，并不強(qiáng)調(diào)其平衡常數(shù)。

4 結(jié)論

對(duì)于不同類(lèi)型的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致化學(xué)平衡的熱力學(xué)本質(zhì)是不完全相同的，不能簡(jiǎn)單地都?xì)w因于物質(zhì)的混合對(duì)系統(tǒng)Gibbs自由能的影響。

［1］ 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2005

［2］ 印永嘉，奚正楷，李大珍.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程.第3版.北京:高等教育出版社，1992

［3］ Atkins P，de Paula J.Atkins'Physical Chemistry.第7版.影印版.北京:高等教育出版社，2006

［4］ Denbigh K G.化學(xué)平衡原理.第4版.戴岡夫，譚曾振，韓德剛譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1985

［5］ Dean JA，Lange's Handbook of Chemistry.第15版.影印版.北京:世界圖書(shū)出版公司，1999