吳振玉 裘靈光 宋繼梅 李村 朱維菊

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽合肥230039)

大學(xué)化學(xué)中若干平衡問題的理解和思考

吳振玉 裘靈光 宋繼梅 李村 朱維菊

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽合肥230039)

在教學(xué)中，通過引導(dǎo)學(xué)生對一些平衡問題的基本概念進(jìn)行深入思考和討論，指導(dǎo)學(xué)生對有關(guān)數(shù)學(xué)問題進(jìn)行嚴(yán)密推導(dǎo)和論證，既提高了學(xué)生解決實際問題的能力，又培養(yǎng)了學(xué)生嚴(yán)密的科學(xué)思維和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度。

在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中，有關(guān)平衡問題的概念和理論涉及熱力學(xué)平衡、酸堿平衡、沉淀溶解平衡、氧化還原平衡、配位平衡等問題。在教學(xué)中，引導(dǎo)學(xué)生對一些基本概念進(jìn)行較為深入的思考和討論，對其中涉及的一些數(shù)學(xué)問題，利用其實際物理和化學(xué)意義，根據(jù)需要對數(shù)學(xué)公式進(jìn)行變通和化簡，或?qū)ι婕暗臄?shù)學(xué)問題進(jìn)行嚴(yán)格的推導(dǎo)和論證，以激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。下面以緩沖溶液pH計算與質(zhì)子平衡和化學(xué)平衡與自發(fā)變化為例進(jìn)行簡單介紹。

1 緩沖溶液pH計算與質(zhì)子平衡

PBE(質(zhì)子平衡式，proton balance equation)法是計算溶液氫離子濃度的基本依據(jù)，通過此法可以得到計算溶液中氫離子濃度的精確計算式，還可以根據(jù)一定的條件分別得到近似式和最簡式。相關(guān)文獻(xiàn)［1-6］雖然對PBE的變通寫法和化簡方法做了一些討論，但是很少有直接利用PBE計算緩沖溶液pH的方法介紹。因此，我們在教學(xué)中引導(dǎo)學(xué)生在這方面進(jìn)行了討論和思考。以下以一元弱酸HA及其鹽NaA(設(shè)其初始濃度分別為ca和cb，并設(shè)HA電離部分及A－水解部分的濃度分別為x和y)組成的緩沖體系為例，演示PBE的變通寫法和直接利用PBE推導(dǎo)緩沖溶液pH計算的精確式、近似式和最簡式的變通及化簡方法。

首先，寫出PBE，利用平衡常數(shù)關(guān)系找出PBE中各物種的表達(dá)式(為簡便起見，公式推導(dǎo)中省略c?)。

根據(jù)PBE的意義可知，該體系的質(zhì)子平衡式如下:

由HA的電離平衡和A－的水解平衡可知ca、cb與x和y的關(guān)系如下:

解(1)得:

把式(2)帶入PBE中，得到緩沖溶液pH的精確式計算如下:

式(3)和式(3')即是緩沖溶液pH計算的精確式。

式(4)經(jīng)整理后為:

當(dāng)pH＞8時，忽略x(電離生成的H+很少，即對應(yīng)的x也很小)，即式(1)和式(2)中去掉x，把去掉x后的式(2)帶入PBE的表達(dá)式，結(jié)果仍然如式(3)。式(3)可整理為如下形式:

當(dāng)pH＞8時，［H+］2(［H+］+)≈0，所以式(5)可變?yōu)?

式(6)即緩沖溶液pH的另一種近似計算式。把精確式(3')整理為如下形式:

通常情況下，緩沖溶液pH不會太小，而且其ca或cb均較大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于或，也比大得多，即把以上條件帶入式(7)，得到緩沖溶液pH計算的最簡式如下:

以上直接利用PBE推導(dǎo)所得緩沖溶液pH計算的精確式、近似式和最簡式與文獻(xiàn)［1］一致。通過以上推導(dǎo)引導(dǎo)學(xué)生理解和思考緩沖溶液pH計算的問題，不僅可以使學(xué)生更好地理解PBE的概念，明白緩沖溶液pH計算中精確式、近似式和最簡式的關(guān)系，而且可以學(xué)會如何對具有實際物理和化學(xué)意義的數(shù)學(xué)公式進(jìn)行變換，達(dá)到解決問題的目的。

2 化學(xué)平衡與自發(fā)變化

在大學(xué)化學(xué)教材中［6-10］，化學(xué)平衡與自發(fā)方向這一內(nèi)容涉及許多基本概念。引導(dǎo)學(xué)生對相關(guān)概念進(jìn)行歸納總結(jié)，區(qū)分其異同，可以準(zhǔn)確地理解和掌握這些基本概念。

2.1 自發(fā)變化與系統(tǒng)(體系)

一般的大學(xué)化學(xué)教材［1，7］中，都是用類似“不需外力，任其自然，即可自動進(jìn)行”的語言描述自發(fā)變化，并列舉溫度傳遞、濃度擴散、水往低處流、鐵生銹等自發(fā)變化的實例。但是學(xué)生對如反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)高溫自發(fā)的描述不容易理解，既然是高溫，必定借助了外力進(jìn)行加熱，怎么又說是自發(fā)呢?針對上述問題引導(dǎo)學(xué)生從“體系(系統(tǒng))與環(huán)境”這個熱力學(xué)的基本概念出發(fā)，就能夠更好地加深理解。上例中高溫自發(fā)的前提是指我們選擇的體系本身已處于高溫，符合“不需外力，任其自然，即可自動進(jìn)行”的自發(fā)變化條件，而不需要借助外力再進(jìn)行加熱或降溫。可引導(dǎo)學(xué)生從本例討論“體系(系統(tǒng))”與“環(huán)境”的劃分。

2.2 各種平衡常數(shù)

在確定化學(xué)勢中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)后，把反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的化學(xué)勢代入系統(tǒng)的Gibbs自由能表達(dá)式中，并引入條件fB≈pB，ax，B≈xB，ac，B≈cB，am，B≈mB，可以推導(dǎo)出各種標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(熱力學(xué)平衡常數(shù))。即:①純氣相反應(yīng)中的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù);② 溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、和;③固體溶液中的反應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溶液中反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)類似。

應(yīng)用注意:多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中，氣體用相對分壓p/p?表示，溶液中的溶質(zhì)用相對濃度c/c?表示，因為對于純態(tài)凝聚相aB=1，所以純態(tài)凝聚相不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表示式中。另外，還要注意標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與Δr對應(yīng)，經(jīng)驗(或?qū)嵱?平衡常數(shù)Kp，Kc，Kx并不與Δr產(chǎn)生直接的聯(lián)系，在應(yīng)用計算中要考慮逸度系數(shù)及活度系數(shù)時，需要用以逸度或活度表示的平衡常數(shù)。

從以上思路引導(dǎo)學(xué)生對各種平衡常數(shù)進(jìn)行歸納總結(jié)，有助于學(xué)生理解和記憶這些繁雜的概念。

2.3 Δr、ΔrGm與K?、Q(反應(yīng)熵)

在學(xué)習(xí)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式時，學(xué)生很容易混淆概念，把處于Δr時的反應(yīng)系統(tǒng)與已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡時的反應(yīng)系統(tǒng)等同起來。事實上，反應(yīng)系統(tǒng)處于Δr時，Q=1;處于平衡時，Q =K?，ΔrGm=0。反應(yīng)系統(tǒng)處于Δr時，其反應(yīng)的自發(fā)方向取決于該反應(yīng)的K?是大于1還是小于1;大于1則正向自發(fā)，小于1則逆向自發(fā)。例如酸堿平衡中的和，沉淀溶解平衡中的，配位平衡中的等遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，因此處于Δr時的反應(yīng)系統(tǒng)，朝著生成弱酸、弱堿、沉淀或配合物的方向自發(fā)進(jìn)行。

2.4 K?與和

一般教材中都會講到幾種平衡常數(shù)的換算關(guān)系，特別是對于氣相反應(yīng)中的與，但是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式中的K?通常并沒有給出下標(biāo)，以限定是標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)還是標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù)。因而學(xué)生經(jīng)常會問:對氣相反應(yīng)而言化學(xué)反應(yīng)等溫方程式中的K?用或是否都可以?顯然，對于同一個反應(yīng)體系，除個別情況(反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變)下，和并不相等，而同一個反應(yīng)體系的Δr是確定的，因此和不能隨便使用。在教學(xué)中可以引導(dǎo)學(xué)生從標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的導(dǎo)出來討論這個問題，通過文獻(xiàn)閱讀和分析可知:由于推導(dǎo)不同標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時，所用的各物質(zhì)化學(xué)勢中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同［6-10］，因而與不同標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對應(yīng)的ΔrG也不同。通常對氣相反應(yīng)取壓力標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及對應(yīng)的(T)而得到Δr;溶液中的反應(yīng)用濃度標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù);對復(fù)相(或多相)反應(yīng)，氣體和溶質(zhì)則分別取相對分壓力、相對濃度以及對應(yīng)的(T)，而得到Δr，所以對復(fù)相(或多相)反應(yīng)，K?不指明是標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)還是標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù)。總之，對氣相反應(yīng)而言，一般用，如果用帶入等溫方程式，則需要乘一個相應(yīng)的換算系數(shù)。

2.5 為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底

在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)物化學(xué)勢的總和大于產(chǎn)物化學(xué)勢的總和時，為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底?為了解答這一問題，教材［7］中以理想氣體混合物的反應(yīng)D(g，T，p)+E(g，T，p)2F(g，T，p)為例，做了簡單推導(dǎo)。教學(xué)中為了培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)密的科學(xué)思維和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度，引導(dǎo)學(xué)生利用學(xué)習(xí)過的微積分知識對該例進(jìn)行嚴(yán)格的數(shù)學(xué)證明，以嚴(yán)格的數(shù)學(xué)語言回答化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底的原因，具體證明如下:

設(shè)反應(yīng)從D，E開始，且其物質(zhì)的量各為1mol，則在任何時刻，有:

從上式消去nE，nF，得:

令:

得:

則:

令:

則:

得:

令:

則:

從反應(yīng)的實際意義可知:D＞0，E＞0，F(xiàn)＞0，R＞0，T＞0;且均為有界的正數(shù)。所以:

可得:x0∈(0，1)。

因為:

所以:

根據(jù)數(shù)學(xué)定理可知:x=x0為G=y=f(x)在x∈(0，1)上唯一的極小值點，即:G=y=f(x)在x∈(0，1)上有最小值。

由實際化學(xué)反應(yīng)的意義可知:G=y=f(x)在x=0和x=1處的定義為:

且:yx=1＞yx=0。

綜上所述，可以得到G=y=f(x)的圖像(圖1)。

在本例中，反應(yīng)進(jìn)程ξ等于1－x，所以圖1就是文獻(xiàn)［7］中圖6.1及圖6.2 PTS曲線的嚴(yán)格數(shù)學(xué)證明。

圖1 G=y=f(x)的函數(shù)圖像

［1］ 武漢大學(xué).分析化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社，1995

［2］ 寇興明.四川師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1998，21(2):238

［3］ 雷良萍.大學(xué)化學(xué)，1988，3(1):55

［4］ 章旭坤.化學(xué)通報，1988，51(2):43

［5］ 陳玲然，張懋森.麗水師范?？茖W(xué)校學(xué)報，1987，9(S2):62

［6］ 浙江大學(xué).無機及分析化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社，2008

［7］ 傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學(xué)(上).第5版.北京:高等教育出版社，2005

［8］ 黃子卿.物理化學(xué).北京:高等教育出版社，1955

［9］ Atkins P，de Paula J.Atkins物理化學(xué).第7版.影印版.北京:高等教育出版社，2006

［10］ 北京師范大學(xué)無機化學(xué)教研室.無機化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社，2002