吳振玉 裘靈光 宋繼梅 李村 朱維菊
(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽合肥230039)
大學(xué)化學(xué)中若干平衡問題的理解和思考
吳振玉 裘靈光 宋繼梅 李村 朱維菊
(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 安徽合肥230039)
在教學(xué)中,通過引導(dǎo)學(xué)生對一些平衡問題的基本概念進(jìn)行深入思考和討論,指導(dǎo)學(xué)生對有關(guān)數(shù)學(xué)問題進(jìn)行嚴(yán)密推導(dǎo)和論證,既提高了學(xué)生解決實際問題的能力,又培養(yǎng)了學(xué)生嚴(yán)密的科學(xué)思維和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度。
在大學(xué)化學(xué)教學(xué)中,有關(guān)平衡問題的概念和理論涉及熱力學(xué)平衡、酸堿平衡、沉淀溶解平衡、氧化還原平衡、配位平衡等問題。在教學(xué)中,引導(dǎo)學(xué)生對一些基本概念進(jìn)行較為深入的思考和討論,對其中涉及的一些數(shù)學(xué)問題,利用其實際物理和化學(xué)意義,根據(jù)需要對數(shù)學(xué)公式進(jìn)行變通和化簡,或?qū)ι婕暗臄?shù)學(xué)問題進(jìn)行嚴(yán)格的推導(dǎo)和論證,以激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。下面以緩沖溶液pH計算與質(zhì)子平衡和化學(xué)平衡與自發(fā)變化為例進(jìn)行簡單介紹。
PBE(質(zhì)子平衡式,proton balance equation)法是計算溶液氫離子濃度的基本依據(jù),通過此法可以得到計算溶液中氫離子濃度的精確計算式,還可以根據(jù)一定的條件分別得到近似式和最簡式。相關(guān)文獻(xiàn)[1-6]雖然對PBE的變通寫法和化簡方法做了一些討論,但是很少有直接利用PBE計算緩沖溶液pH的方法介紹。因此,我們在教學(xué)中引導(dǎo)學(xué)生在這方面進(jìn)行了討論和思考。以下以一元弱酸HA及其鹽NaA(設(shè)其初始濃度分別為ca和cb,并設(shè)HA電離部分及A-水解部分的濃度分別為x和y)組成的緩沖體系為例,演示PBE的變通寫法和直接利用PBE推導(dǎo)緩沖溶液pH計算的精確式、近似式和最簡式的變通及化簡方法。
首先,寫出PBE,利用平衡常數(shù)關(guān)系找出PBE中各物種的表達(dá)式(為簡便起見,公式推導(dǎo)中省略c?)。
根據(jù)PBE的意義可知,該體系的質(zhì)子平衡式如下:
由HA的電離平衡和A-的水解平衡可知ca、cb與x和y的關(guān)系如下:
解(1)得:
把式(2)帶入PBE中,得到緩沖溶液pH的精確式計算如下:
式(3)和式(3')即是緩沖溶液pH計算的精確式。
式(4)經(jīng)整理后為:
當(dāng)pH>8時,忽略x(電離生成的H+很少,即對應(yīng)的x也很小),即式(1)和式(2)中去掉x,把去掉x后的式(2)帶入PBE的表達(dá)式,結(jié)果仍然如式(3)。式(3)可整理為如下形式:
當(dāng)pH>8時,[H+]2([H+]+)≈0,所以式(5)可變?yōu)?
式(6)即緩沖溶液pH的另一種近似計算式。把精確式(3')整理為如下形式:
通常情況下,緩沖溶液pH不會太小,而且其ca或cb均較大,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于或,也比大得多,即把以上條件帶入式(7),得到緩沖溶液pH計算的最簡式如下:
以上直接利用PBE推導(dǎo)所得緩沖溶液pH計算的精確式、近似式和最簡式與文獻(xiàn)[1]一致。通過以上推導(dǎo)引導(dǎo)學(xué)生理解和思考緩沖溶液pH計算的問題,不僅可以使學(xué)生更好地理解PBE的概念,明白緩沖溶液pH計算中精確式、近似式和最簡式的關(guān)系,而且可以學(xué)會如何對具有實際物理和化學(xué)意義的數(shù)學(xué)公式進(jìn)行變換,達(dá)到解決問題的目的。
在大學(xué)化學(xué)教材中[6-10],化學(xué)平衡與自發(fā)方向這一內(nèi)容涉及許多基本概念。引導(dǎo)學(xué)生對相關(guān)概念進(jìn)行歸納總結(jié),區(qū)分其異同,可以準(zhǔn)確地理解和掌握這些基本概念。
2.1 自發(fā)變化與系統(tǒng)(體系)
一般的大學(xué)化學(xué)教材[1,7]中,都是用類似“不需外力,任其自然,即可自動進(jìn)行”的語言描述自發(fā)變化,并列舉溫度傳遞、濃度擴散、水往低處流、鐵生銹等自發(fā)變化的實例。但是學(xué)生對如反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)高溫自發(fā)的描述不容易理解,既然是高溫,必定借助了外力進(jìn)行加熱,怎么又說是自發(fā)呢?針對上述問題引導(dǎo)學(xué)生從“體系(系統(tǒng))與環(huán)境”這個熱力學(xué)的基本概念出發(fā),就能夠更好地加深理解。上例中高溫自發(fā)的前提是指我們選擇的體系本身已處于高溫,符合“不需外力,任其自然,即可自動進(jìn)行”的自發(fā)變化條件,而不需要借助外力再進(jìn)行加熱或降溫。可引導(dǎo)學(xué)生從本例討論“體系(系統(tǒng))”與“環(huán)境”的劃分。
2.2 各種平衡常數(shù)
在確定化學(xué)勢中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)后,把反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的化學(xué)勢代入系統(tǒng)的Gibbs自由能表達(dá)式中,并引入條件fB≈pB,ax,B≈xB,ac,B≈cB,am,B≈mB,可以推導(dǎo)出各種標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(熱力學(xué)平衡常數(shù))。即:①純氣相反應(yīng)中的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù);② 溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、和;③固體溶液中的反應(yīng),其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溶液中反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)類似。
應(yīng)用注意:多相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中,氣體用相對分壓p/p?表示,溶液中的溶質(zhì)用相對濃度c/c?表示,因為對于純態(tài)凝聚相aB=1,所以純態(tài)凝聚相不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表示式中。另外,還要注意標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與Δr對應(yīng),經(jīng)驗(或?qū)嵱?平衡常數(shù)Kp,Kc,Kx并不與Δr產(chǎn)生直接的聯(lián)系,在應(yīng)用計算中要考慮逸度系數(shù)及活度系數(shù)時,需要用以逸度或活度表示的平衡常數(shù)。
從以上思路引導(dǎo)學(xué)生對各種平衡常數(shù)進(jìn)行歸納總結(jié),有助于學(xué)生理解和記憶這些繁雜的概念。
2.3 Δr、ΔrGm與K?、Q(反應(yīng)熵)
在學(xué)習(xí)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式時,學(xué)生很容易混淆概念,把處于Δr時的反應(yīng)系統(tǒng)與已經(jīng)達(dá)到化學(xué)平衡時的反應(yīng)系統(tǒng)等同起來。事實上,反應(yīng)系統(tǒng)處于Δr時,Q=1;處于平衡時,Q =K?,ΔrGm=0。反應(yīng)系統(tǒng)處于Δr時,其反應(yīng)的自發(fā)方向取決于該反應(yīng)的K?是大于1還是小于1;大于1則正向自發(fā),小于1則逆向自發(fā)。例如酸堿平衡中的和,沉淀溶解平衡中的,配位平衡中的等遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1,因此處于Δr時的反應(yīng)系統(tǒng),朝著生成弱酸、弱堿、沉淀或配合物的方向自發(fā)進(jìn)行。
2.4 K?與和
一般教材中都會講到幾種平衡常數(shù)的換算關(guān)系,特別是對于氣相反應(yīng)中的與,但是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式中的K?通常并沒有給出下標(biāo),以限定是標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)還是標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù)。因而學(xué)生經(jīng)常會問:對氣相反應(yīng)而言化學(xué)反應(yīng)等溫方程式中的K?用或是否都可以?顯然,對于同一個反應(yīng)體系,除個別情況(反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變)下,和并不相等,而同一個反應(yīng)體系的Δr是確定的,因此和不能隨便使用。在教學(xué)中可以引導(dǎo)學(xué)生從標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的導(dǎo)出來討論這個問題,通過文獻(xiàn)閱讀和分析可知:由于推導(dǎo)不同標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時,所用的各物質(zhì)化學(xué)勢中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同[6-10],因而與不同標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對應(yīng)的ΔrG也不同。通常對氣相反應(yīng)取壓力標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及對應(yīng)的(T)而得到Δr;溶液中的反應(yīng)用濃度標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù);對復(fù)相(或多相)反應(yīng),氣體和溶質(zhì)則分別取相對分壓力、相對濃度以及對應(yīng)的(T),而得到Δr,所以對復(fù)相(或多相)反應(yīng),K?不指明是標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)還是標(biāo)準(zhǔn)濃度平衡常數(shù)。總之,對氣相反應(yīng)而言,一般用,如果用帶入等溫方程式,則需要乘一個相應(yīng)的換算系數(shù)。
2.5 為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底
在等溫等壓下,當(dāng)反應(yīng)物化學(xué)勢的總和大于產(chǎn)物化學(xué)勢的總和時,為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底?為了解答這一問題,教材[7]中以理想氣體混合物的反應(yīng)D(g,T,p)+E(g,T,p)2F(g,T,p)為例,做了簡單推導(dǎo)。教學(xué)中為了培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)密的科學(xué)思維和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度,引導(dǎo)學(xué)生利用學(xué)習(xí)過的微積分知識對該例進(jìn)行嚴(yán)格的數(shù)學(xué)證明,以嚴(yán)格的數(shù)學(xué)語言回答化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底的原因,具體證明如下:
設(shè)反應(yīng)從D,E開始,且其物質(zhì)的量各為1mol,則在任何時刻,有:
從上式消去nE,nF,得:
令:
得:
則:
令:
則:
得:
令:
則:
從反應(yīng)的實際意義可知:D>0,E>0,F(xiàn)>0,R>0,T>0;且均為有界的正數(shù)。所以:
可得:x0∈(0,1)。
因為:
所以:
根據(jù)數(shù)學(xué)定理可知:x=x0為G=y=f(x)在x∈(0,1)上唯一的極小值點,即:G=y=f(x)在x∈(0,1)上有最小值。
由實際化學(xué)反應(yīng)的意義可知:G=y=f(x)在x=0和x=1處的定義為:
且:yx=1>yx=0。
綜上所述,可以得到G=y=f(x)的圖像(圖1)。
在本例中,反應(yīng)進(jìn)程ξ等于1-x,所以圖1就是文獻(xiàn)[7]中圖6.1及圖6.2 PTS曲線的嚴(yán)格數(shù)學(xué)證明。
圖1 G=y=f(x)的函數(shù)圖像
[1] 武漢大學(xué).分析化學(xué).第3版.北京:高等教育出版社,1995
[2] 寇興明.四川師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),1998,21(2):238
[3] 雷良萍.大學(xué)化學(xué),1988,3(1):55
[4] 章旭坤.化學(xué)通報,1988,51(2):43
[5] 陳玲然,張懋森.麗水師范??茖W(xué)校學(xué)報,1987,9(S2):62
[6] 浙江大學(xué).無機及分析化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社,2008
[7] 傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學(xué)(上).第5版.北京:高等教育出版社,2005
[8] 黃子卿.物理化學(xué).北京:高等教育出版社,1955
[9] Atkins P,de Paula J.Atkins物理化學(xué).第7版.影印版.北京:高等教育出版社,2006
[10] 北京師范大學(xué)無機化學(xué)教研室.無機化學(xué).第4版.北京:高等教育出版社,2002