王斌舉 夏文生張俊 萬惠霖

(廈門大學化學化工學院固體表面物理化學國家重點實驗室 福建廈門361005)

師生筆談

能量分解法在羰基配合物成鍵本質研究中的應用*

王斌舉 夏文生＊＊張俊 萬惠霖

(廈門大學化學化工學院固體表面物理化學國家重點實驗室 福建廈門361005)

借助量子化學能量分解法的思想，以對Cr(CO)6及TMq(CO)6(TMq=Hf2－，Ta－，W，Re+，Os2+，Ir3+)中金屬-羰基的成鍵中能量貢獻的分解分析為例，對金屬-羰基成鍵中不同類型的相互作用和成鍵本質進行了分析和總結，并與人們傳統(tǒng)的認識進行了比較。

CO在金屬表面上的化學吸附，及CO與過渡金屬間的配位成鍵，均為實驗和理論研究的熱點，但有關CO-金屬的成鍵本質，直至量子計算化學理論以及計算機速度有了長足的發(fā)展之后，人們才有了一定的認識。本文主要基于G.Frenking和N.Frohlich的一篇綜述性文章(Chem Rev，2000，100(2):717-774)，介紹最近有關羰基配合物中的成鍵的理論研究成果，即通過能量分解法對金屬羰基配合物中羰基-金屬的成鍵本質進行研究所獲得的認知。

1 CO與金屬成鍵的基本認識

CO的電子排布方式可表示為:(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π*)0，前線軌道HOMO和LUMO分別是5σ和2π*。對于CO的5σ軌道，其主要由O的孤對電子反饋到C上形成，致使C端帶有更多負電荷，因而CO作為電子供體時C的反應活性大于O;對于CO的2π*軌道，由于O的電負性大于C，相應O的2p原子軌道能量低于C的2p原子軌道，當原子軌道組合成分子軌道時，致使成鍵軌道1π含更多O的成分，反鍵軌道2π*含更多C的成分，因而CO作為電子受體時C的反應活性也大于O。

如圖1所示，按前線軌道理論，CO與金屬相互作用形成σ鍵和π反饋鍵，其相互作用體系能態(tài)密度分布情況示于圖2［1］。不難看出，CO的5σ軌道和2π*軌道各自與金屬的作用將分別導致新的成鍵和反鍵軌道。

圖2表明，成鍵軌道對應能量相對較低的峰(與5σ、2π*各自分別相關的兩個峰中能量較低的峰)，而反鍵軌道對應能量較高的峰。由于費米能級εF幾乎位于5σ與金屬形成的反鍵軌道的頂部，故5σ與金屬間的相互作用產生弱的成鍵作用，而費米能級εF位于2π*與金屬形成的成鍵軌道的中部，所以其作用可視為強成鍵作用。因此，通常情況下CO與金屬間成鍵作用的主要貢獻應來自于CO的2π*軌道，即金屬(M)向CO的電子反饋。由此可以推測，金屬所帶負電荷愈多，金屬的反饋能力應愈強，故M—CO鍵也應愈強。

然而，這一認識與最近的理論研究結果并非一致。圖3所示為六羰基配位化合物TMq(CO)6(TMq=Hf2－，Ta－，W，Re+，Os2+，Ir3+)中的C—O鍵長和第一CO配體解離能(斷M—CO鍵所需能量)與不同金屬相關聯(lián)的密度泛函理論研究結果［2］。其中，C—O鍵長值隨第三過渡系金屬(Hf2－到Ir3+)自左到右而逐漸減小(單調變化)，其原因應為金屬向CO的2π*軌道反饋電子使C—O鍵削弱，反饋電子愈多，C—O鍵削弱程度則愈大，C—O鍵長越長。對O—C—M而言，C—O鍵削弱的同時，M—CO鍵則似乎應得到增強，然而，第一CO配體解離能的大小隨金屬所帶電荷的變化卻呈U形變化(并非所期待的單調變化)。因此，M—CO鍵的強弱與金屬所帶電荷或向CO的2π*軌道反饋電子的多少之間并不存在簡單的關聯(lián)，說明上述有關金屬—CO的成鍵的傳統(tǒng)認識存在一定的局限性。

圖1 CO與過渡金屬間的σ鍵和π反饋鍵

圖2 CO與金屬作用時體系能態(tài)密度分布

圖3 DFT計算的C—O鍵長和第一CO配體解離能變化趨勢

2 M orokuma能量分解法

按照Morokuma［3］能量分解法的思想，化學鍵鍵能可想象為由幾個不同過程或部分的貢獻組成。A-B鍵的總鍵能ΔE可分解表示為:ΔE=ΔEprep+ΔEels+ΔEPauli+ΔEorb，其中ΔEprep是將A和B從各自的平衡幾何構型和電子基態(tài)“激發(fā)”到化合物AB中的幾何構型和電子態(tài)時所需要的能量;ΔEels是電子分布被凍結的AB化合物中A、B間的靜電相互作用能(通常是吸引性的);ΔEPauli為占據軌道中自旋相同電子靠近時的相關作用能，即Pauli排斥能;ΔEorb為A、B中對稱性匹配的前線軌道間的相互作用，即軌道相互作用能，能進一步分解為不同對稱性軌道作用(如σ和π)的貢獻部分。

3 M orokuma能量分解法對羰基配合物中金屬-羰基鍵的成鍵本質的認識

3.1 Cr(CO)6的能量分解分析

對金屬和羰基配合物中的成鍵的最深入徹底的研究是由Davidson小組［4-5］最先完成的，他們用不同量子化學計算方法對Cr(CO)6成鍵進行了能量分解分析，如表1所示，密度泛函理論(DFT)所得結果與實驗值最為接近。

表1 不同理論方法計算的Cr(CO)6成鍵中的分解貢獻能值(單位kJ/mol)

第一步:Cr從基態(tài)(d5s1)7S激發(fā)到()1A1g，將C—O鍵伸長到與金屬配位鍵合后的鍵長值，從而得到所謂的“鍵準備”能 ΔEprep，從表 1可知，Cr d5s1→“激發(fā)”能很大，達970.7kJ/mol，而6個CO的C—O鍵伸長僅需25.1kJ/mol;第二步:將“激發(fā)”后的Cr原子插入6個CO形成的八面體籠中，計算配體和中心金屬間的靜電相互作用能，其中，(CO)6籠的形成產生－108.8kJ/mol的穩(wěn)定化能，而Cr的插入導致－1138.0kJ/mol的穩(wěn)定化能;第三步:由于第二步中形成的Cr(CO)6的電子分布違反Pauli原理，故需計算相同自旋電子之間的Pauli排斥作用，可以看出Pauli排斥作用中Cr(CO)6的電子排斥作用(1493.7kJ/mol)遠大于(CO)6籠的形成中的電子排斥作用(460.2kJ/mol);第四步:軌道相互作用:即計算中心金屬與配體對稱性匹配軌道之間的相互作用，與前述幾種作用強度相比，金屬與CO的軌道相互作用并非最強，ΔEorb中不同對稱性的軌道對成鍵能貢獻的分解分析表明了 t2g軌道對能量的貢獻為－853.5kJ/mol(即金屬向 CO π反饋鍵的作用)遠大于 σ軌道對成鍵能的貢獻(－284.5kJ/mol)。

3.2 TMq(CO)6(TMq=H f2－，Ta－，W，Re+，Os2+，Ir3+)的能量分解分析

圖4所示為配體之間以及配體與金屬間對稱性匹配的軌道之間的相互作用示意圖，金屬的價軌道分別為s，p，d軌道，金屬的5個簡并d軌道在六配位的八面體場中分裂為能量較高的eg軌道(dz2，dx2－y2)和能量較低的t2g軌道(dxy，dyz，dxz)。本文所考慮的過渡金屬原子或離子都為d6電子組態(tài)，所以6個d電子恰好全部占據金屬的t2g軌道，而eg及更高能量的軌道則全為空軌道。軌道相互作用主要可分為3種類型:σ型相互作用、π型相互作用及配體軌道自身的弛豫。即，σ型相互作用:對稱性為eg，a1g，t1u的配體群軌道上CO的π電子占據軌道分別向金屬中空的dz2，dx2－y2(對應eg對稱性)，s(對應a1g)，p(對應t1u)軌道授予電子形成σ鍵;π型相互作用:金屬中電子占據的dxz，dxy，dyz軌道(對稱性為t2g)向對稱性為t2g的配體群軌道反饋電子形成反饋π鍵，以及對稱性為t1u的配體群軌道向空的金屬p軌道授予電子形成π鍵，而后者相互作用常被遺漏;配體軌道之間的松弛:雖然作用較弱，也會產生一定的穩(wěn)定化作用。

圖4 TMq-(CO)6中軌道的相互作用示意圖

表2為密度泛函理論對幾個金屬羰基配合物進行計算所得的不同相互作用對成鍵能的貢獻值?？梢钥闯?，第一，隨金屬羰基配合物中心金屬-第三過渡系金屬從左至右的變化，其軌道相互作用能(ΔEorb)的變化和總的結合能(∑ΔE)變化大體相似，且數值接近。第二，體系的靜電相互作用隨金屬所帶電荷的變化而變化很小。當金屬帶更多的正電荷時(比如Ir3+)，金屬和CO配體的靜電相互作用能并非想象的那樣顯著增加，因此，與人們的常規(guī)認識有所不同。我們認為這是由于靜電相互作用根源于靜電引力和斥力二者的折中的緣故:當金屬所帶正電荷增加時，其對配體CO的吸引增強，金屬的價軌道和CO配體將同時向金屬中心收縮，在引力急劇增加的同時，斥力也由于電子的相互靠近而急劇增加，從而兩相互作用幾乎抵消。第三，Pauli排斥作用能和靜電相互作用能幾乎抵消，所以總成鍵結合能主要是與軌道相互作用能對應。第四，軌道相互作用中不同軌道對成鍵能的貢獻和金屬所帶電荷密切相關(這一點也是最重要的認識)?？梢郧宄乜闯?，除了t2g軌道，其他所有軌道對成鍵能的貢獻都隨金屬所帶正電荷的增加而增加。對于配體群軌道的t1g和t2u對成鍵能的貢獻，隨金屬所帶正電荷增加，金屬對配體的吸引增強，配體相互間靠得更近，從而配體間的軌道弛豫增強，即成鍵增強; eg，a1g，t1u對成鍵能的貢獻源于隨金屬所帶正電荷的增加，配體向金屬空軌道的授予電子能力增強;但對于t2g軌道，其能量貢獻則隨金屬所帶正電荷的增加而幾乎線性減少，即，隨著金屬所帶正電荷的增加，金屬的電子占據軌道t2g(dxy，dyz，dxz)向配體t2g軌道反饋電子能力降低，因此M與CO形成的反饋π鍵也相應減弱，與前述的各對稱性軌道(eg，a1g，t1u，t2u，t1g)對成鍵能的貢獻趨勢正好相反，在兩種相反趨勢的軌道作用貢獻下，總的M—CO結合能呈U形分布。所以，當金屬為中性或者帶負電荷時，對成鍵能的貢獻主要源于t2g(電子流向:M→CO)，而當金屬帶正電荷時，則主要來自于eg(電子流向:M←CO)，如Ir(CO)情形，甚至t1u，即配體與金屬p軌道作用的貢獻(－700.0kJ/mol)也要比t2g(－183.3kJ/mol)大很多。所以，并非所有的金屬-羰基配合成鍵中均為金屬向CO的π反饋的成鍵方式占主導。

表2 DFT計算的TMq(CO)6成鍵作用中分解能量值［6］(單位k J/mol)

4 結束語

本文論述了近年關于金屬羰基配合物中的成鍵本質的理論研究進展，通過將成鍵能分解為物理意義明確的各部分貢獻的詳細分析而對金屬羰基配合物的成鍵本質進行剖析。能量分解研究法可為化學鍵的概念和化學鍵的本質架起一座橋梁，不失為一種普遍的方法，從而可以有效運用于其他體系以探討其化學成鍵本質。

［1］ Santen R A，Neurock M.Molecular Heterogeneous Catalysis.Germany:WILEY-VCH，2005

［2］ Szilagyi R，Frenking G.Organometallics，1997，16(22):4807

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［4］ Davidson E R，Kunze K L，Machado F B C，et al.JAcc Chem Res，1993，26(22):628

［5］ Kunze K L，Davidson E R.JPhys Chem，1992，96(5):2129

［6］ Diefenbach A，Bickelhaupt FM，Frenking G.JAm Chem Soc，2000，122(27):6449

國家基礎科學人才培養(yǎng)基金(J0630429)

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