張雷楊良準(zhǔn)

(上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院化學(xué)系 上海200234)

電化學(xué)法制備聚苯胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用*
——一個(gè)由科研發(fā)展起來的綜合創(chuàng)新型化學(xué)實(shí)驗(yàn)

張雷＊＊楊良準(zhǔn)

(上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院化學(xué)系 上海200234)

用三步遞減恒電流電化學(xué)氧化法在對(duì)氨基苯甲酸功能化的玻碳電極表面原位生成三維聚苯胺納米線狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(PAN)。用掃描電子顯微鏡、紅外光譜、紫外光譜及電化學(xué)方法對(duì)PAN的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

為適應(yīng)大學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中綜合創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的需要，教師應(yīng)不斷設(shè)計(jì)出理論合理、表征方法(技術(shù))先進(jìn)、并能激發(fā)學(xué)生創(chuàng)造潛能的綜合創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)。這樣的新型實(shí)驗(yàn)應(yīng)當(dāng)是前沿性與基礎(chǔ)性、新穎性與易操作性、全面性與綜合性相結(jié)合的能全面綜合地運(yùn)用學(xué)生所學(xué)化學(xué)知識(shí)且難度適中的實(shí)驗(yàn)。我們結(jié)合科研工作開發(fā)的綜合創(chuàng)新型教學(xué)實(shí)驗(yàn)——電化學(xué)法制備聚苯胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用，體現(xiàn)了“合成制備→分析表征→實(shí)際應(yīng)用”的綜合思維模式，使學(xué)生能從各分支學(xué)科的結(jié)合上學(xué)習(xí)解決綜合性問題的能力，使科學(xué)思維能力和創(chuàng)新意識(shí)得到進(jìn)一步的培養(yǎng)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

了解納米化學(xué)的發(fā)展和意義，掌握電化學(xué)方法制備聚苯胺(PAN)線狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的方法和原理，學(xué)習(xí)紅外光譜(FT-IR)、紫外可見光譜(UV-vis)、掃描電子顯微鏡(SEM)及電化學(xué)工作站的工作原理、使用方法及如何根據(jù)這些表征結(jié)果對(duì)PAN的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)以玻碳電極(GCE)為工作電極，首先采用循環(huán)伏安法將對(duì)氨基苯甲酸(ABA)共價(jià)鍵合在GCE表面，然后采用三步遞減恒電流電化學(xué)氧化法制備PAN三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從而得到ABA摻雜的PAN復(fù)合膜修飾的GCE(記為PAN-ABA/GCE)。由于ABA的摻雜作用，PAN在中性介質(zhì)中仍具有電化學(xué)活性，由此，可用于對(duì)抗壞血酸(AA)的催化氧化。

3 儀器與試劑

試劑:對(duì)氨基苯甲酸(Sigma)，苯胺(Sigma)，抗壞血酸(Sigma)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，Sigma)，硫酸溶液(pH 1～3)，0.1mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖液(pH 4～5)，0.1mol/L磷酸緩沖液(PBS，pH 6～8)以及0.1mol/L的硼酸-氫氧化鈉緩沖液(pH 9.0)。

儀器:Nicolet520紅外光譜儀;JXA 840掃描電子顯微鏡;CARY 500 UV-vis光譜儀。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在CHI 600B(USA)電化學(xué)工作站上進(jìn)行。工作電極為玻碳電極(GCE，直徑= 3.0mm)及PAN-ABA/GCE，參比電極為Ag/AgCl，盤狀鉑絲(Pt)為對(duì)電極。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 復(fù)合膜的制備

4.1.1 ABA在GCE上的共價(jià)固載

將GCE依次用0.5、0.03μm的氧化鋁濕粉拋光，分別放入乙醇、二次蒸餾水中超聲清洗各3min，然后將電極置于0.5mol/L硫酸溶液中，在－0.5～1.5V電位范圍內(nèi)以0.1V/s速度掃描，直到循環(huán)伏安圖穩(wěn)定，取出，用二次蒸餾水清洗后干燥備用。將上述處理后的GCE置于ABA(0.001mol/L)的乙腈溶液中(含有0.1mol/L NaCIO4)，用循環(huán)伏安法以20mV/s掃速在0.50～1.70V電位范圍內(nèi)循環(huán)掃描8圈(圖1)，然后在乙醇和二次水中分別超聲清洗2min以除去吸附在電極表面未反應(yīng)的物質(zhì)，從而制得ABA功能化的GCE(記為ABA/GCE)［1］。

圖1 ABA的循環(huán)伏安圖

4.1.2 三維PAN線狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制備

將ABA/GCE置于含有0.01mol/L苯胺的H2SO4溶液(0.1mol/L)中進(jìn)行三步遞減恒電流聚合。即先施加一個(gè)大的電解電流，一定時(shí)間后再在較小的電流下進(jìn)行電解，最后，再施加一個(gè)更小的電流進(jìn)行電解。本實(shí)驗(yàn)所采用的電解電流及相應(yīng)的電解時(shí)間分別為:先在0.08mA/cm2電流密度下電解0.5h，然后在0.04mA/cm2電流密度下電解1h，最后再在0.02mA/cm2電流密度下電解1h。聚合完畢后，用0.1mol/L H2SO4對(duì)電極進(jìn)行反復(fù)沖洗，以除去膜中未反應(yīng)的單體及低聚物，即得PAN-ABA/GCE。觀察并記錄復(fù)合膜的外觀形貌。

4.2 復(fù)合膜表征

4.2.1 復(fù)合膜的SEM表征

PAN-ABA復(fù)合膜呈深綠色，表面光滑，厚度均勻。圖2為GCE表面PAN-ABA復(fù)合膜的SEM照片。由圖2可見，PAN-ABA復(fù)合膜呈緊密的不規(guī)則三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，接點(diǎn)之間距離大于600nm，線直徑為80～250nm。

圖2 三維PAN線狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

4.2.2 PAN的FT-IR表征

將電極表面的PAN溶于NMP中，將溶解有PAN的NMP溶液滴到KBr片上，進(jìn)行紅外測(cè)定(圖3)。其中，位于4000～2000 cm－1之間的寬峰表明在導(dǎo)電聚合物中自由電子的傳遞［2］;位于3450 cm－1處的寬峰為N—H的伸縮振動(dòng)［3］;位于1559.4和1488.4 cm－1處的峰分別為苯(環(huán))型和苯醌型結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)［3］;位于1305.3 cm－1處C—H峰常用來估價(jià)聚合物中電子傳遞的特性，所以該處的強(qiáng)吸收表示共聚物有較好的導(dǎo)電性，這與4000～2000 cm－1之間的表示電子傳遞的寬峰相一致［4］;位于1120.1 cm－1和810.4 cm－1處的峰表示聚合物鏈中的苯環(huán)存在有1，4-二取代和1，2，4-三取代結(jié)構(gòu)，這表示苯胺在聚合時(shí)是頭尾相接的結(jié)構(gòu)［5］。

圖3 PAN的FT-IR光譜圖

4.2.3 PAN的UV-vis表征

圖4為PAN的NMP溶液的UV-vis光譜。由圖4可以看出，對(duì)應(yīng)于333.8nm處的峰為PAN的π-π*躍遷，對(duì)應(yīng)于639.7nm處的峰為PAN結(jié)構(gòu)(圖5)中苯-苯(1A)和苯-醌(2A)結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)換。

4.3 ABA摻雜PAN的電化學(xué)活性

圖6為PAN-ABA/GCE在不同pH緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖。由圖6可以看出，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中(pH 1)，PAN呈現(xiàn)3對(duì)氧化還原波，其中位于0.1 V和0.7 V處的兩對(duì)峰分別對(duì)應(yīng)LEB/EB和EB/PNB的氧化還原轉(zhuǎn)變，而位于中間的一對(duì)峰是由PAN鏈的不完整性/缺陷造成的［6］。隨著溶液pH增加(pH 3)，中間的一對(duì)峰基本消失。當(dāng)pH≥5時(shí)，位于0.1V和0.7V的兩對(duì)峰“合并”為一對(duì)峰，對(duì)應(yīng)于LEB/PNB的氧化還原，這是由于EB/PNB的氧化還原反應(yīng)受pH的影響很大。當(dāng)緩沖溶液的pH增至9時(shí)，仍可以看到PAN的氧化還原行為。由此可知，ABA摻雜的PAN在很寬的pH范圍內(nèi)有良好的電化學(xué)活性，這為其實(shí)際應(yīng)用創(chuàng)造了條件。PAN在中性甚至弱堿性介質(zhì)中良好的電化學(xué)活性主要是由于ABA摻雜。ABA分子中的羧酸基團(tuán)可在聚合物內(nèi)部形成局部的酸堿平衡，這種平衡具有很好的穩(wěn)定性，可使其在一定pH范圍的介質(zhì)中保持穩(wěn)定，因而可使PAN的導(dǎo)電性基本不受外部介質(zhì)酸堿度的影響，從而使其在很寬的pH范圍內(nèi)都有電化學(xué)活性。

圖4 PAN的UV-vis光譜圖

圖5 PAN的結(jié)構(gòu)圖

圖6 PAN-ABA/GCE在不同pH緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖

4.4 AA在PAN-ABA/GCE上的電催化氧化

圖7A給出了AA(0.01mol/L)在GCE(虛線)和PAN-ABA/GCE(實(shí)線)上的循環(huán)伏安圖。由圖7A可知，在GCE電極上，AA的氧化峰電位位于0.63V(Ep－Ep/2=0.23 V)，峰電流為12.5μA;而在PAN-ABA/GCE上，AA呈現(xiàn)一尖銳的氧化峰，峰電位負(fù)移到0.34V(Ep－Ep/2= 0.10V)，峰電流(28.7μA)明顯增加。電流的增加和氧化過電位的負(fù)移(0.29V)表明PANABA/GCE對(duì)AA的氧化有催化作用，加快了AA在PAN-ABA/GCE上的電子轉(zhuǎn)移速率，改善了AA與電極之間電子轉(zhuǎn)移的可逆性。圖7B為不同濃度的AA在PAN-ABA/GCE上的循環(huán)伏安圖，圖7B內(nèi)插圖表示的是AA的氧化峰電流與其濃度之間的關(guān)系。由圖7B可以看到，隨著AA濃度增加，其氧化峰電流呈線性增加，線性范圍為5～50mmol·L－1，工作曲線為Ip，a= 6.270+2.003c，相關(guān)系數(shù)為0.998。

圖7 AA的循環(huán)伏安圖

5 思考題

①目前PAN納米線的合成常采用模版法［7-9］，而本實(shí)驗(yàn)在無模版輔助下采用電化學(xué)方法制備PAN三維線狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可讓學(xué)生結(jié)合三步遞減恒電流電化學(xué)氧化法的特點(diǎn)來解釋PAN三維線狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。

②PAN通常在酸性介質(zhì)中(pH≤3)才具有電化學(xué)活性，這限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用，尤其是在生物分析中的應(yīng)用。為了拓寬PAN的應(yīng)用范圍，研究者采用多種方法制得了摻雜態(tài)PAN。在教學(xué)中可讓學(xué)生廣泛查閱文獻(xiàn)，了解摻雜態(tài)PAN的制備方法以及本實(shí)驗(yàn)的摻雜方法具有的優(yōu)點(diǎn);

③本實(shí)驗(yàn)以AA為靶物考察PAN修飾電極在實(shí)際中的應(yīng)用?？勺寣W(xué)生通過檢索PAN的用途，使他們對(duì)PAN這類實(shí)用的聚合物有全面的認(rèn)識(shí)。

本實(shí)驗(yàn)涉及到有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)及結(jié)構(gòu)化學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科的基本理論知識(shí)，通過綜合運(yùn)用多種操作方法，使用多種儀器，可以提高學(xué)生對(duì)各種現(xiàn)代化儀器的認(rèn)知能力和操作能力;同時(shí)本實(shí)驗(yàn)又涉及到前沿研究的熱點(diǎn)——納米科學(xué)，有利于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情和培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識(shí)。

由于本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容比較豐富，在開設(shè)過程中，各?？筛鶕?jù)各自教學(xué)內(nèi)容與實(shí)驗(yàn)時(shí)數(shù)自行取舍。此實(shí)驗(yàn)在我校化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程中已進(jìn)行了5年實(shí)踐，效果良好，深受學(xué)生歡迎。

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上海師范大學(xué)面上項(xiàng)目(SK200719);上海師范大學(xué)分析化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科(DZL706)

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