魏國(guó)海 劉祥鋒 李天富 張 莉 王 雨 王洪立

1（中國(guó)原子能科學(xué)研究院中子散射研究室 北京 102413）

2（中國(guó)國(guó)際工程咨詢公司 北京 100048）

中子小角散射(Small-Angle Neutron Scattering,SANS)是二十世紀(jì) 70年代冷源和中子導(dǎo)管普及以后逐漸發(fā)展起來的一種中子散射實(shí)驗(yàn)方法，可在納米到微米尺度范圍[1]內(nèi)分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)形貌，廣泛應(yīng)用于聚合物[2]、生物學(xué)[3]以及材料科學(xué)[4]等領(lǐng)域。隨著位置靈敏探測(cè)器等技術(shù)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的逐漸成熟，其應(yīng)用也愈加廣泛[5]。我國(guó)在此領(lǐng)域工作較少[6,7]，這主要是缺少可利用的SANS譜儀。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所與中國(guó)原子能科學(xué)研究院合作，在后者的中國(guó)先進(jìn)研究堆(China Advanced Research Reactor, CARR)導(dǎo)管大廳建造一臺(tái)SANS譜儀。該堆計(jì)劃于2009年臨界，該譜儀也即將投入使用。另外，中國(guó)散裂中子源項(xiàng)目也計(jì)劃建設(shè)一臺(tái)SANS譜儀[8]。這些譜儀的建成運(yùn)行將促進(jìn)該領(lǐng)域相關(guān)科研工作的開展。

SANS實(shí)驗(yàn)需多步實(shí)驗(yàn)測(cè)量[9,10]，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理較復(fù)雜。國(guó)外各大SANS中心發(fā)展了專門的數(shù)據(jù)處理軟件[11,12]，然而詳細(xì)論述原始數(shù)據(jù)處理方法的文獻(xiàn)還未見到。本文簡(jiǎn)單介紹SANS的原理和實(shí)驗(yàn)測(cè)量，重點(diǎn)討論原始數(shù)據(jù)的處理方法。

1 SANS實(shí)驗(yàn)原理簡(jiǎn)介

強(qiáng)度為I0的一束冷中子入射到厚度為d的樣品上，則在散射矢量為的方向在立體角??內(nèi)的散射中子強(qiáng)度Is(Q)為[13]：

其中，T為樣品透射率，dΣ(Q)/d?為單位體積樣品的微分散射截面，也被稱為絕對(duì)散射強(qiáng)度，它僅取決于材料的結(jié)構(gòu)成分信息。由式(2)可得

因此，SANS實(shí)驗(yàn)測(cè)量透射率、入射強(qiáng)度、散射強(qiáng)度等多個(gè)參量，并對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行必要處理，以獲得絕對(duì)散射強(qiáng)度隨散射矢量的變化，進(jìn)一步分析獲知樣品的結(jié)構(gòu)信息。

2 SANS實(shí)驗(yàn)測(cè)量

SANS測(cè)量分析樣品在低散射矢量范圍(10–3nm–1到 1 nm–1)內(nèi)對(duì)冷中子的彈性散射來獲得樣品納米到微米尺度范圍的結(jié)構(gòu)信息[1]。

典型的SANS實(shí)驗(yàn)設(shè)備布置如圖1所示。主要部件包括：速度選擇器、由源光闌和樣品光闌構(gòu)成的中子束準(zhǔn)直系統(tǒng)、監(jiān)視器、樣品臺(tái)、中子二維位置靈敏探測(cè)器及探測(cè)器真空腔。為測(cè)得小的散射，通常選用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的冷中子(0.4–2 nm[10])，并將探測(cè)器置于距離樣品較遠(yuǎn)處(L可高達(dá)20 m)。設(shè)備通常安裝在冷源導(dǎo)管出口，利用速度選擇器將由導(dǎo)管引出的白光中子束單色化，單色中子束經(jīng)準(zhǔn)直后入射到樣品上發(fā)生散射，由探測(cè)器記錄散射中子強(qiáng)度。為降低空氣散射對(duì)測(cè)量的影響，二維位置靈敏探測(cè)器置于真空腔中，探測(cè)器可在真空腔中移動(dòng)以改變探測(cè)器-樣品距離，從而改變測(cè)量的角度范圍，即改變測(cè)量的區(qū)間。

圖1 典型SANS實(shí)驗(yàn)設(shè)備布置圖[9]Fig.1 Layout of a typical SANS instrument[9].

如前所述，為獲得dΣ(Q)/d?，SANS實(shí)驗(yàn)需測(cè)量入射中子強(qiáng)度、樣品散射強(qiáng)度、樣品厚度及透射率。其中，樣品厚度一般容易測(cè)量(若樣品為溶液，則厚度取決于樣品盒)。開始各項(xiàng)測(cè)量前，須校正位置靈敏探測(cè)器各單元的探測(cè)效率?？衫脴渲ＡЩ蛩甗10]等各向同性非相干散射樣品進(jìn)行 SANS實(shí)驗(yàn)，將探測(cè)器各單元計(jì)數(shù)歸一化。另外，SANS實(shí)驗(yàn)還應(yīng)扣除本底計(jì)數(shù)，測(cè)量本底的方法是利用中子強(qiáng)吸收材料將中子束吸收，記錄探測(cè)器計(jì)數(shù)強(qiáng)度。

2.1 入射中子強(qiáng)度測(cè)量

將衰減系數(shù)已知的中子衰減片移入中子束流，移開束流阻擋器(在散射實(shí)驗(yàn)時(shí)，置于探測(cè)器前入射中子束流中心位置，用來保護(hù)探測(cè)器)，用探測(cè)器測(cè)量入射中子強(qiáng)度I0。

2.2 樣品透射率測(cè)量

樣品透射率為T=I/I0，其中I和I0分別為透射和入射中子強(qiáng)度。SANS樣品(如液體樣品)常置于樣品盒中，測(cè)量樣品透射率時(shí)需要修正樣品盒透射率，分別測(cè)量樣品與樣品盒透射中子強(qiáng)度Is+c和空樣品盒透射中子強(qiáng)度Ic，數(shù)據(jù)處理時(shí)通過計(jì)算得到樣品透射率。

2.3 樣品散射強(qiáng)度測(cè)量

SANS實(shí)驗(yàn)時(shí)，因?yàn)闃悠分糜跇悠泛兄校綔y(cè)器記錄的數(shù)據(jù)通常稱為樣品與樣品盒散射強(qiáng)度Is+c(Q)，它包括：樣品散射強(qiáng)度Is(Q)、空樣品盒散射強(qiáng)度Ic(Q)和本底計(jì)數(shù)Ib(Q)。要得到樣品散射強(qiáng)度，數(shù)據(jù)處理時(shí)得修正本底和樣品盒散射的影響，故須另行測(cè)量空樣品盒散射強(qiáng)度。

2.4 同一樣品多套實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的獲得

SANS一般要求實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)包含寬的Q范圍，由于探測(cè)器尺寸限制，單次實(shí)驗(yàn)?zāi)芴綔y(cè)的Q范圍有限。圖1中，樣品與探測(cè)器距離為L(zhǎng)，探測(cè)器平面上某個(gè)探測(cè)位置與束流中心距離為r，此位置對(duì)應(yīng)的散射角θ= arctg(r/L)。改變L可以調(diào)節(jié)散射角θ的測(cè)量范圍，從而改變Q范圍。合并不同Q范圍的散射強(qiáng)度數(shù)據(jù)可得到具有寬Q范圍的數(shù)據(jù)，以滿足實(shí)驗(yàn)要求。

3 SANS原始數(shù)據(jù)的處理

SANS原始數(shù)據(jù)的處理是通過對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)處理得到樣品絕對(duì)散射強(qiáng)度，對(duì)各向同性散射數(shù)據(jù)還需要通過數(shù)據(jù)平均獲得一維dΣ(Q)/d?數(shù)據(jù)，最后將不同Q范圍的數(shù)據(jù)合并。各向同性散射原始數(shù)據(jù)處理過程如圖2所示。

圖2 各向同性中子小角散射原始數(shù)據(jù)處理過程示意圖Fig.2 Schematic overview of raw data reduction process of isotropic SANS data.

3.1 絕對(duì)散射強(qiáng)度的獲得

進(jìn)行數(shù)據(jù)處理時(shí)，先要對(duì)樣品與樣品盒散射強(qiáng)度、空樣品盒散射強(qiáng)度和本底計(jì)數(shù)分別進(jìn)行探測(cè)器單元效率修正。入射中子強(qiáng)度和樣品厚度可直接測(cè)量得到。樣品透射率和散射強(qiáng)度則需要考慮樣品盒以及實(shí)驗(yàn)本底影響。

若標(biāo)記樣品透射率為T、樣品及樣品盒透射率為Ts+c、空樣品盒透射率為Tc，則T=Ts+c/Tc。若實(shí)驗(yàn)測(cè)得入射中子強(qiáng)度為I0、樣品與樣品盒透射中子強(qiáng)度為Is+c，空樣品盒透射中子強(qiáng)度Ic，則可計(jì)算得到透射率

若樣品散射強(qiáng)度Is(Q)，樣品與樣品盒散射強(qiáng)度Is+c(Q)，空樣品盒散射強(qiáng)度Ic(Q)，本底強(qiáng)度Ib(Q)，則有式(4)[9,10]：

3.2 數(shù)據(jù)平均

SANS實(shí)驗(yàn)通常采用二維位置靈敏探測(cè)器，記錄散射中子強(qiáng)度的二維分布。經(jīng)過上述處理獲得的絕對(duì)散射強(qiáng)度仍是二維分布，可表示為dΣ(x,y)/d?。各向異性散射樣品通常僅對(duì)絕對(duì)散射強(qiáng)度二維數(shù)據(jù)進(jìn)行定性分析[9]，各向同性散射樣品還要求對(duì)絕對(duì)散射強(qiáng)度二維數(shù)據(jù)進(jìn)行平均，獲得絕對(duì)散射強(qiáng)度與散射矢量的一維分布dΣ(Q)/d?，以獲得樣品的結(jié)構(gòu)信息[13]。

圖3所示為典型的各向同性SANS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖像[10]，圖中不同顏色(灰度)代表不同的計(jì)數(shù)強(qiáng)度，可見探測(cè)器上與束流中心距離同為r的圓環(huán)上的所有探測(cè)單元(具有相同的散射角θ)記錄相同散射強(qiáng)度，即具有相同散射角的數(shù)據(jù)點(diǎn)記錄相同的樣品信息。由式(1)，散射角θ對(duì)應(yīng)散射矢量，將此圓環(huán)上所有探測(cè)單元計(jì)數(shù)賦予Q，記為dΣ(Q)/d?，則圓環(huán)上多個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)平均為一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。依此方法連續(xù)改變r(jià)值，可以將dΣ(x,y)/d?轉(zhuǎn)化為dΣ(Q)/d?，此種數(shù)據(jù)平均方法稱為圓環(huán)型數(shù)據(jù)平均。

圖3 典型的各向同性SANS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖像[10]Fig.3 Typical isotropic SANS data image[10].

圓環(huán)型數(shù)據(jù)平均方法示意如圖 4。正方形單元代表探測(cè)器單元，圓心為入射中子束流中心，半徑r表示探測(cè)位置到束流中心距離。探測(cè)器通常由多個(gè)正方形探測(cè)單元(邊長(zhǎng)為?rx)組成，它具有一定尺寸，認(rèn)為探測(cè)單元的計(jì)數(shù)位置為它的中心坐標(biāo)，則半徑為r的圓環(huán)對(duì)應(yīng)的散射矢量大小為：

束流阻擋器具有一定尺寸rmin，被它阻擋的探測(cè)單元計(jì)數(shù)具有很大誤差，在數(shù)據(jù)平均之前應(yīng)扣除。r值變化的步距為?rx，當(dāng)r>rmin時(shí)，判斷每個(gè)探測(cè)單元中心坐標(biāo)與不同r值的圓周的距離，將計(jì)數(shù)賦予距離最短的圓周對(duì)應(yīng)的Q。如圖4中圓周r1對(duì)應(yīng)Q1，它經(jīng)過的所有探測(cè)單元的中心坐標(biāo)與r1的圓周距離最短，將這些探測(cè)單元計(jì)數(shù)加和記為dΣ(Q1)/d?。

圖4 圓環(huán)型數(shù)據(jù)平均方法示意圖Fig.4 Schematic layout of data averaging with circular method.

較特殊的情況如圖4中圓周r2、r3(分別對(duì)應(yīng)Q2、Q3)同時(shí)經(jīng)過標(biāo)記為陰影的探測(cè)單元，它的中心坐標(biāo)雖距離圓周r3較近，但與它到圓周r2的距離相差較小。為了改善由于探測(cè)單元尺寸引起的分辨誤差，考慮r2、r3的權(quán)重，對(duì)計(jì)數(shù)進(jìn)行更合理的分配。圓周r2、r3將此探測(cè)單元分為3份，分配計(jì)數(shù)時(shí)將計(jì)數(shù)均分為3份，因?yàn)橹行淖鴺?biāo)更接近圓周r3，將計(jì)數(shù)的2/3賦予Q3，與r3經(jīng)過的其它探測(cè)單元計(jì)數(shù)加和記為dΣ(Q3)/d?；余下計(jì)數(shù)的 1/3賦予Q2，與r2經(jīng)過的其它探測(cè)單元計(jì)數(shù)加和記為dΣ(Q2)/d?。

按上述方法將每個(gè)探測(cè)單元計(jì)數(shù)賦予相應(yīng)的Q值，將絕對(duì)散射強(qiáng)度二維數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為一維dΣ(Q)/d?數(shù)據(jù)。

3.3 多套實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的合并

通過§2.4測(cè)量得到同一樣品的多套實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分別進(jìn)行處理得到對(duì)應(yīng)的dΣ(Q)/d?數(shù)據(jù)。它們具有不同Q范圍，相鄰兩套數(shù)據(jù)具有重合的Q范圍，在此范圍內(nèi)兩套數(shù)據(jù)相同Q值對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)具有不同的絕對(duì)散射強(qiáng)度。計(jì)算此范圍內(nèi)數(shù)據(jù)點(diǎn)絕對(duì)散射強(qiáng)度的比例系數(shù)，以它為系數(shù)修正一套數(shù)據(jù)中所有數(shù)據(jù)點(diǎn)的絕對(duì)散射強(qiáng)度，則兩套數(shù)據(jù)合并為具有較寬Q范圍的數(shù)據(jù)。用此法可合并多套實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

文獻(xiàn)[12]提供了典型的改變樣品到探測(cè)器距離L獲得的兩套實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。設(shè)備設(shè)置為L(zhǎng)1=6 m時(shí)獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)命名為低Q數(shù)據(jù)，設(shè)置為L(zhǎng)2=1.6 m時(shí)命名為高Q數(shù)據(jù)。對(duì)每一套數(shù)據(jù)分別進(jìn)行處理，獲得相應(yīng)的dΣ(Q)/d?數(shù)據(jù)。通常每套dΣ(Q)/d?數(shù)據(jù)的起始和末尾數(shù)據(jù)點(diǎn)明顯偏離曲線趨勢(shì)，它們分別對(duì)應(yīng)束流阻擋器之后和探測(cè)器邊緣位置的探測(cè)單元計(jì)數(shù)，具有很大誤差，在合并數(shù)據(jù)之前要把它們分別扣除。

數(shù)據(jù)合并要求確定兩套數(shù)據(jù)在重合Q范圍的比例系數(shù)。每一套數(shù)據(jù)均為樣品絕對(duì)散射強(qiáng)度，它僅與樣品本身性質(zhì)有關(guān)，理想情況下兩套數(shù)據(jù)的比例系數(shù)為 1，由于實(shí)驗(yàn)存在誤差，會(huì)出現(xiàn)較小偏移，低Q數(shù)據(jù)具有較好的分辨率[10]，合并時(shí)通常以它為基準(zhǔn)獲得比例系數(shù)，方法如下：

在重合的Q范圍內(nèi)，高Q數(shù)據(jù)點(diǎn)個(gè)數(shù)為N，以此范圍內(nèi)低Q數(shù)據(jù)點(diǎn)的絕對(duì)散射強(qiáng)度計(jì)數(shù)為基準(zhǔn)，分別計(jì)算高Q數(shù)據(jù)中這N個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)數(shù)的比例系數(shù)。對(duì)所有比例系數(shù)求平均，得到平均比例系數(shù)，對(duì)所有高Q數(shù)據(jù)點(diǎn)的計(jì)數(shù)乘以平均比例系數(shù)，則低Q和高Q的兩套數(shù)據(jù)合并為一套數(shù)據(jù)(圖5)。

圖5 低Q和高Q數(shù)據(jù)合并[12]Fig.5 Combination of the low Q and high Q sets of data [12].

4 總結(jié)

SANS實(shí)驗(yàn)通常需要測(cè)量樣品的絕對(duì)散射強(qiáng)度以便進(jìn)一步分析獲知樣品的結(jié)構(gòu)信息。為了得到樣品絕對(duì)散射強(qiáng)度，必須準(zhǔn)確測(cè)量入射中子強(qiáng)度、樣品與樣品盒的散射強(qiáng)度和透射強(qiáng)度、本底計(jì)數(shù)、空樣品盒散射強(qiáng)度和透射強(qiáng)度等。為了測(cè)得較寬Q范圍的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以滿足實(shí)驗(yàn)要求，還要移動(dòng)探測(cè)器改變實(shí)驗(yàn)設(shè)置對(duì)同一樣品進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，獲得不同Q范圍的多套實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

SANS原始數(shù)據(jù)處理包括對(duì)樣品與樣品盒散射強(qiáng)度進(jìn)行本底計(jì)數(shù)、空樣品盒散射強(qiáng)度、探測(cè)單元效率等多項(xiàng)修正，以獲得純樣品的絕對(duì)散射強(qiáng)度。對(duì)于各向同性散射樣品，還要將絕對(duì)散射強(qiáng)度進(jìn)行圓環(huán)型數(shù)據(jù)平均得到一維數(shù)據(jù)，并且合并同一樣品的多套數(shù)據(jù)以得到具有寬Q范圍的散射數(shù)據(jù)。這些處理是進(jìn)一步的數(shù)據(jù)分析從而獲知樣品結(jié)構(gòu)信息的基礎(chǔ)。

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