魏 巍 龔 敏 張 朋 張 豫 黃文恒 亢 武 張 東 譚昭怡

1（四川理工學(xué)院 自貢 643000）

2（中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽 621000）

核設(shè)施化學(xué)清洗去污過程中，普通清洗劑無法去除滲透入金屬基材內(nèi)部的放射性元素，造成已退役核設(shè)施因此問題而難以妥善處置。為此，需加大清洗劑對金屬基材的破壞作用，以將基材表層的放射性物質(zhì)剝離去除。目前，常用的破壞性去污工藝為瑞典的 HNO3+KMnO4體系(NP工藝)[1]。對于該工藝的研究，尚局限于去除因子及腐蝕速度的測量，相關(guān)的腐蝕機(jī)理的研究少有報(bào)道。本文主要研究1Cr18Ni9Ti不銹鋼在HNO3+KMnO4清洗體系中的腐蝕行，以便更好地實(shí)現(xiàn)核設(shè)施化學(xué)清洗去污的可控性。

1 材料與方法

1.1 樣品與腐蝕試驗(yàn)

樣品為25 mm×50 mm的1Cr18Ni9Ti(以下簡稱試樣)，其化學(xué)成分(%)為[2]: C, ≤0.12; Si, ≤1.0; Mn,≤2.0; Cr, 17–19; Ni, 8–11; Ti, 5×(C–0.02) –0.8; S,≤0.03; P, ≤0.035。試樣打磨至光亮，計(jì)算暴露表面積S(m2)，稱取初始質(zhì)量W0(g)。常溫下浸入濃度(wt%)為0.02%–0.5%的KMnO4+10% HNO3溶液中。稱取腐蝕后質(zhì)量W1(g)，深度腐蝕率Rdepth(nm/h)為：

式中，t為腐蝕時(shí)間(h),ρ為試樣密度(g/cm3),Rweight為失重腐蝕率(g·m–2·h–1)。

1.2 金相觀測和電子掃描探針觀測

將10 mm×10 mm試樣打磨拋光后分別用丙酮、蒸餾水清洗，吹干，置入10% HNO3+0.5% KMNO4腐蝕液的廣口瓶中密封，在30℃±0.1℃下腐蝕24 h。清洗試樣表面，用NIKON EPIHOT 200金相顯微鏡(日本尼康公司)進(jìn)行觀測。

電子掃描探針觀測的試樣準(zhǔn)備同上，掃描探針顯微鏡為SPI3800N SPA400型(日本精工公司)，動態(tài)力模式(DFM)掃描。

1.3 電化學(xué)阻抗圖譜測試

工作電極材料為1Cr18Ni9Ti，切割成Φ10 mm圓片。背面焊于銅棒上，用環(huán)氧樹脂封裝，暴露面積為0.785 cm2，用100#–1000#金相砂紙逐級打磨至表面光亮后丙酮除油。實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)[3]，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。用PARSTAT 2273 (美國普林斯頓公司)測試，測試條件為：(1) 開路電位測試參數(shù)設(shè)定為：1 point/s，測量時(shí)間1800 s。(2) 電化學(xué)阻抗測試參數(shù)設(shè)定為：相對于開路電位頻率范圍0.01 Hz–100 kHz，交流幅值為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

KMnO4+10% HNO3中對1Cr18Ni9Ti的侵蝕作用非常明顯(圖1)。試樣深度腐蝕率隨KMnO4濃度增大，濃度為 0.02%–0.1%時(shí)，其急劇上升；0.1%–0.3%濃度時(shí)，其趨于平穩(wěn)；爾后又較快上升。KMnO4濃度為 0.02%–0.5%，試樣的深度腐蝕率為30–80 nm/h。

2.2 腐蝕形貌隨浸泡時(shí)間的變化

試樣在10% HNO3+0.5% KMnO4浸泡不同時(shí)間后的表面金相形貌如圖2所示?？梢娫诖藯l件下長時(shí)間浸泡的試樣腐蝕嚴(yán)重，有明顯的晶間腐蝕產(chǎn)生。這種晶間腐蝕的機(jī)理是強(qiáng)氧化劑的晶界選擇性溶解[4]，當(dāng)晶界上析出σ相(Fe-Cr金屬間化合物)，或有雜質(zhì)(如磷、硅)偏析，便會發(fā)生選擇性溶解，從而造成晶界腐蝕。

圖1 KMnO4濃度對1Cr18Ni9Ti深度腐蝕率的影響Fig.1 Depth corrosion rate of 1Cr18Ni9Ti in 10% HNO3 mixed with KMnO4 of different concentrations.

圖2 1Cr18Ni9Ti在10% HNO3+0.5% KMnO4溶液中浸泡不同時(shí)間的腐蝕形貌Fig.2 Topography of 1Cr18Ni9Ti in 10% HNO3 +0.5% KMnO4 solution at different hours of immersion.

2.3 掃描探針觀測

腐蝕前后試樣的掃描探針表面形貌見圖 3。腐蝕前試樣表面粗糙度Ra=4.244 nm，經(jīng)10% HNO3+0.5% KMnO4浸泡24 h后，表面粗糙度Ra達(dá)22.80 nm，同時(shí)隨機(jī)抽取的高度差也由腐蝕前的26.94 nm增加到腐蝕后的199.34 nm?？梢?10% HNO3+ 0.5%KMnO4體系中，試樣腐蝕嚴(yán)重，且腐蝕不均，有明顯的局部腐蝕，使金屬表面變得更為粗糙。

2.4 阻抗測試

用PARSTAT 2273電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)測試了試樣在10% HNO3+不同濃度KMnO4體系中的交流阻抗譜(EIS曲線)，其Nyquist, Bode及Phase圖如圖4所示。

由試樣晶間腐蝕形貌可知，不銹鋼與腐蝕介質(zhì)接觸面可分為兩部分：一部分為不銹鋼鈍化表面，另一部分為不銹鋼發(fā)生晶間腐蝕后露出的晶界并與腐蝕介質(zhì)接觸的界面。根據(jù)該形貌特征，可建立圖5所示的等效電路[5]。其中Rs為溶液電阻，Q為代替了鈍化膜表面的界面電容的恒相位角元件(CPE)，RL為晶間腐蝕裂紋內(nèi)溶液歐姆電阻，L對應(yīng)于通過裂紋與腐蝕介質(zhì)接觸的電感，Rt則為對應(yīng)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這些參數(shù)可能在一定程度上反映了不銹鋼的晶間腐蝕程度[6]。將圖 4阻抗譜中 Nyquist圖利用Zsimpwin軟件及等效電路圖5進(jìn)行擬合，可得表1所示結(jié)果。

圖3 試樣在10% HNO3+ 0.5%KMnO4體系中浸泡(24 h)前后表面的DFM形貌及粗糙度分析Fig.3 Surface DFM morphology and roughness analysis of 1Cr18Ni9Ti before and after immersing in 10% HNO3 + 0.5% KMnO4 for 24 hours.

圖4 1Cr18Ni9Ti在10%HNO3+不同濃KMnO4體系中的Nyquist, Bode及Phase圖Fig.4 Nyquist, Bode and Phase diagram of 1Cr18Ni9Ti in 10% HNO3 and KMnO4 of different concentrations.

表1中，當(dāng)KMnO4的濃度增加到0.1%時(shí)候，Rt急劇下降，腐蝕明顯加快。KMnO4濃度上升到0.5%時(shí)，腐蝕反而趨于平穩(wěn)，原因是此時(shí)體系的氧化性增加，試樣在該體系中的鈍化性能增強(qiáng)，從而鈍化膜的修復(fù)能力增強(qiáng)，使1Cr18Ni9Ti的溶解反應(yīng)與鈍化膜的修復(fù)趨于平衡，電荷傳遞電阻較低，且較穩(wěn)定，但總體呈現(xiàn)趨勢為隨著 KMnO4的濃度的增加電荷傳遞電阻變小，1Cr18Ni9Ti耐蝕性下降。

隨著體系中 KMnO4濃度的提高，體系侵蝕性增強(qiáng)，表1的晶間電阻RL呈現(xiàn)下降趨勢，從而導(dǎo)致了晶間腐蝕加劇。由于晶間腐蝕的加劇，使電極表面的光潔度大為降低，從而膜電容增大。另一方面該體系為強(qiáng)氧化性體系，KMnO4濃度的提高使得體系的氧化性增強(qiáng)，1Cr18Ni9Ti 在該體系中發(fā)生了鈍化現(xiàn)象，當(dāng) KMnO4的濃度升高到 0.1%時(shí)，1Cr18Ni9Ti的溶解與鈍化達(dá)到一定平衡，膜電容在KMnO4的濃度為0.1%–0.5%范圍內(nèi)趨于穩(wěn)定。該結(jié)果與Rt的變化規(guī)律一致。

表1 1Cr18Ni9Ti在10% HNO3+不同濃KMnO4體系中的Nyquist圖的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果*Table 1 Data fitting results of Nyquist graph of 1Cr18Ni9Ti in 10% HNO3 and KMnO4 of different concentrations.

3 結(jié)論

(1) 隨著KMnO4濃度升高，1Cr18Ni9Ti在10%HNO3+KMnO4體系中的腐蝕速度呈上升趨勢，KMnO4在 0.02%–0.5%的濃度范圍變化時(shí)1Cr18Ni9Ti的小時(shí)腐蝕速度在 30–80 nm/h之間浮動。

(2) 1Cr18Ni9Ti在10% HNO3+KMnO4體系中發(fā)生晶間腐蝕，表面粗糙度下降，耐蝕性能下降。

(3) 隨著 KMnO4濃度的提高，1Cr18Ni9Ti在10% HNO3+KMnO4體系中的電荷傳遞電阻下降，金屬耐蝕性降低；晶間電阻減小，晶間腐蝕加??；界面電容提高，金屬表面形貌均一性下降。

1 Turner A D, Lain M J, Fletcher P A,et al. Development of Remote Electrochemica1 Decontamination for Hot Cell Application. Annual Progress Report 1988, DE8965273,1989

2 GB/T1220-1992

3 宋詩哲. 腐蝕電化學(xué)研究方法. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,1988 SONG Shizhe. Corrosion electrochemical research methods. Beijing: Chemical Industry publishing company,1988

4 龔 敏, 余祖孝, 陳 琳. 金屬腐蝕理論及腐蝕控制. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009. 3–1 GONG Min, YU Zuxiao, CHEN Lin. The theory of metal corrosion and corrosion control. Beijing: Chemical Industry publishing company, 2009. 3–1

5 FAN Guangwei, ZHANG Shoulu, QIN Liyan. Reasch Studys on Foundry Equpment, 2007. (3)

6 李勁風(fēng), 曹發(fā)和, 張 昭. 金屬學(xué)報(bào), 2003, 39(4):426–430 LI Jinfeng, CAO Fahe, ZHANG Zhao. Acta Metallurgica Sin, 2003, 39(4): 426–430