何光瑩, 肖 睿, 張會巖, 王鄧惠, 潘其文

(東南大學熱能工程研究所,南京210096)

近年來,國內外關于生物質熱解油品質提升方面的研究很多,其中催化裂解是主要途徑之一[1].催化裂解是在催化劑的作用下通過裂解反應將生物油中的大分子含氧組分裂解成小分子烴類,其中,氧元素以H2O、CO和CO2的形式去除.傳統的催化裂解工藝是將生物油蒸氣冷凝成液相后再對其加熱進行催化裂解,該工藝不但浪費能量,而且生物油的不穩(wěn)定性導致其容易聚合結焦,精制油產率較低.陸強等[2]采用Py-GC/MS裝置研究了HZSM-5分子篩和SBA-15介孔催化劑對熱解氣催化裂解的效果,發(fā)現HZSM-5具有較好的催化脫氧功效.LI Hongyu等[3]通過添加HZSM-5催化劑對在線催化生物質裂解油進行了研究,發(fā)現在溫度為500℃、質量空速為3 h-1時,液相產率最高.本文以玉米芯為研究對象,由流化床快速熱解制取生物油蒸氣,將熱解蒸氣不經冷凝直接通入固定床進行催化,研究了催化溫度、催化劑量對液相產率、氣相產率和焦產率的影響,進而尋找最佳催化工況,并對最佳工況下生物油的組分進行了分析.通過試驗對生物油蒸氣直接進行在線催化精制,不但能耗較低,而且可以防止生物油冷凝聚合,提高了液相產率.

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

試驗裝置(圖1)主要由流化床熱解反應器(長為400 mm,內徑為30 mm)、固定床催化反應器(長為200 mm,內徑為50 mm)、連接管及過濾網、生物油冷凝系統、干燥系統、氣體收集系統以及控溫系統等組成.熱解反應器和催化反應器內均布置有熱電偶,分別監(jiān)測控制熱解及催化溫度.

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diag ram of the experimental setup

1.2 原料和催化劑

試驗所用的玉米芯產自山東臨沂.試驗前將玉米芯破碎至粒徑為1.0～2.0 mm,并置于80℃下烘干至恒重.玉米芯的物化特性示于表1.試驗所用HZSM-5(Si/Al=38)催化劑由南開大學催化劑廠提供.將催化劑磨碎至粒徑為0.1～0.3 mm,置于120℃下恒溫2 h去除水分,密封保存以備用.

表1 玉米芯特性分析(空干基)Tab.1 Chemical composition and ultimate analysis of the corncob tested(air-dry basis)%

1.3 試驗方法

選用粒徑為0.1～0.2 mm的石英砂作為床料,采用N2作為流化氣.試驗前將4 g玉米芯放入給料口,開啟加熱爐加熱,當流化床溫度升至550℃、固定床升至設定溫度時,開啟冷卻水泵,打開給料口閥門進料;熱解氣由流化床經保溫連接管(400℃)進入固定床催化;催化后蒸氣經冷凝管冷卻成液體收集,不凝結氣體由脫脂棉、硅膠干燥后經流量計進入集氣袋收集.試驗結束后,取出熱解炭并稱重.取出固定床中床料,烘干稱重,將烘干后的床料灼燒后再次稱重,失重量即為本次試驗的焦產量.每次試驗完成后更換過濾網.收集到的生物質油包括集液瓶、脫脂棉及硅膠三部分的增重.通過GC-MS(Agilent 7890A-5975C)儀器分析生物油的組分,GC-MS以高純氦氣作為載氣,色譜柱為VF-5毛細管柱(30 m×0.25 mm ×0.25 μ m).采用分流模式,分流比為1∶30.GC程序升溫模式如下:40～180℃為5 K/min、180～280 ℃為 10 K/min,50 ℃保持 3 min、180℃保持2 min、終溫280℃保持2 min.收集的氣體主要由CO、CO2、CH4和 H2組成,另有少量烴類物質,因此采用煤氣分析儀分析這4種主要組分含量.每組試驗重復3次,總體質量平衡范圍為90%～96%.

2 結果與討論

2.1 催化溫度的影響

不同催化溫度對各組分產率的影響示于圖2.本試驗考察的催化溫度區(qū)間為250～550℃,催化劑量初步選定為30 mL.從圖2可以看出,隨著溫度的升高,炭產率基本保持在23.5%左右;氣相產率從14.2%快速升高至27.8%;焦產率呈單調下降的趨勢,從250℃時的22.1%快速下降至375℃時的13.9%,溫度繼續(xù)升高,下降速率變小;液相產率在250～375℃基本穩(wěn)定,然后從375℃的36.4%急劇下降至29.4%.

圖2 溫度對產物分布的影響Fig.2 Effect of temperature on yield of various products

生物質催化裂解生成的焦主要包含兩部分:一是熱解氣中不穩(wěn)定的酮、醛類等在床料表面聚合及大分子酚類冷凝生成的焦油;二是催化過程中催化劑表面的積炭.催化溫度的升高有助于熱解氣中焦油前驅物通過脫甲基、分子內橋鍵斷裂等催化反應生成小分子液相產物和不凝結氣體,從而使焦產率降低,氣相產率升高,液相產率保持平穩(wěn).同時,隨著溫度的升高,一方面,二次熱解加劇,導致產物中的液相產率下降,氣相產率升高;另一方面,在催化劑作用下,大分子有機成分催化裂解的程度加深,得到甲苯等小分子烴類,同時導致催化劑表面的積炭及CO、CO2等氣相產物的產生.從圖2還可以看出,在375℃時,可獲得較高的液相產率(36.4%)、較低的氣相產率(20.4%)和焦產率(13.9%).

表2為不同催化溫度下主要氣體的組成.收集到的氣體主要包含兩部分:快速熱解產生的不凝結氣體和熱解蒸氣催化產生的不凝結氣體.氣相部分主要由CO、CO2組成,另有少量的 H2及CH4等.由表2可知,隨著溫度的升高,各組分的產率均呈上升趨勢,且CO、CO2的增幅明顯,說明溫度的升高有利于生物油中的氧以CO、CO2等氣相形式脫除.

表2 不同催化溫度下氣體組分分析Tab.2 Gas composition at different catalytic temperatures

2.2 催化劑量的影響

圖3為催化劑量對產物產率的影響.其中,催化溫度為375℃.由圖3可知,無催化劑時,液相產率較高,氣相及焦產率均較低.隨著催化劑量的增加,液相產率從42.9%降至29.2%;氣相產率從15.6%升高至22.4%;焦產率從9.2%升高至19.5%.在催化劑的活性位上,反應可能沿著兩個方向進行:一個是羧基、羰基等脫除所發(fā)生的催化裂解反應;另一個是酮類、醛類等不穩(wěn)定組分發(fā)生的縮合反應.當催化劑量不足時,由于不能提供足夠的酸位點,致使部分含氧組分無法進行催化脫氧反應,精制油中氧含量較高;而當催化劑過量時,部分裂解產物可能發(fā)生縮合反應,生成容易積炭的稠環(huán)型化合物.當催化劑量大于30 mL以后,液相產物明顯下降,因此,選定30 mL催化劑為最佳催化劑用量.

圖3 催化劑量對產物分布的影響Fig.3 Effect of catalyst quantity on yield of various products

表3給出了催化劑量對主要氣體組分的影響.與空白樣相比,催化劑的催化作用提高了氣相產物的產率.但隨著催化劑量的增大,主要氣體產率增加趨勢變緩,這可能是由于在375℃時生物油中的氧主要以H2O的形式脫除而造成.

表3 不同催化劑量下氣體組分分析Tab.3 Gas composition at different catalyst quantities

2.3 有機相產物分析

在550℃下熱解非催化生物油組分,同時熱解375℃時30 mL HZSM-5催化劑催化的生物油組分,得到的面積百分比示于表4.圖4為催化前后各類有機產物的面積百分比.

熱解生物油中的酸以乙酸、丙酸等為主.催化后生物油中的乙酸大幅減少,而丙酸和2-甲基丁酸等趨向零.乙酸的一個重要來源是半纖維素的裂解,另外,左旋葡聚糖等一次裂解產物在催化劑作用下發(fā)生二次裂解也會形成乙酸.從表4及圖4可以看出,酸類脫除比醛、酮類的脫除困難,這可能是因為酸類的脫除主要包括兩條反應路線:一條是脫羰基反應,主要生成CO2和CH4等有機小分子氣體;另一條是脫氧反應,生成水氣相和醛酮類物質,生成的醛、酮類物質再按照醛、酮類脫除機理繼續(xù)反應[4].因此催化后生物油組分中仍有5.3%的乙酸.

熱解生物油中的醛以3-甲氧基丙醛和3-羥基苯甲醛為主.而酮類以五元環(huán)酮類為主.生物質熱解產物中醛、酮類羰基的脫除一般遵循以下機理:首先通過脫羰基反應和脫水反應生成小分子烴類和不飽和烯烴,然后進一步通過齊聚反應、芳構化反應以及聚合反應生成芳香烴和大分子的焦油[4].經過HZSM-5催化劑催化后,生物油蒸氣中的酮、醛類物質基本完全轉化,這可能是因為HZSM-5能夠提供足夠的酸性位和酸強度,使含氧化合物分子完成裂解、脫氧、脫羧和脫羰等反應,然后通過正碳離子機理發(fā)生齊聚反應,隨后通過芳構化、異構化等反應生成芳香類化合物.

表4 生物油組分分析Tab.4 Composition analysis of the bio-oil product

圖4 有機產物的面積百分比Fig.4 Area percentage of different components in the liquid product

催化裂解對呋喃類產物的影響如圖4所示,一般認為呋喃類產物是纖維素或半纖維的單體(左旋葡聚糖或其他單糖碎片)發(fā)生脫水反應而形成的一類重要產物.生物油中呋喃類物質以糠醛和2,3-二氫苯并呋喃等為主.催化后呋喃類物質基本轉化完全,這可能是因為吡喃環(huán)或呋喃環(huán)的開環(huán)以及環(huán)內C-C鍵的斷裂形成了包括羥基乙醛和羥基丙酮等的小分子物質,進而再以酮、醛類物質的催化機理進行反應.

熱解生物油中含有大量的大分子酚類[5].催化后生物油中的酚類含量由催化前的42.4%升高至69.9%.催化后生物油中的苯酚、甲基苯酚等不含支鏈或含有1個支鏈的小分子酚類含量大幅增加,乙基苯酚等含有乙基或二甲基的稍大酚類基本不變,而苯二酚等含2個羥基的大分子酚類幾乎消失.

生物質快速熱解中只檢測到少量的苯和甲苯.經HZSM-5催化裂化后形成了大量的烴類物質.由表4可知,苯、甲苯、二甲苯大幅增加,另有少量萘、甲基萘等.催化劑的酸強度是影響催化效果非常重要的因素.試驗說明HZSM-5具有較好的使生物油脫氧形成芳香烴的能力,這可能是因為HZSM-5催化劑具有脫氧所需的酸性位,能將生物質中的酮類、醛類及醚類等通過環(huán)化、脫氧等轉化為苯、甲苯等單環(huán)烴類.萘、甲基萘等多環(huán)芳香烴則可能通過單環(huán)類芳香烴繼續(xù)環(huán)化得到.郭曉亞等[6]研究發(fā)現,催化劑內部的結焦前驅物主要為較大分子的芳香族碳氫化合物.因此,本試驗可能也有更大分子的多環(huán)芳烴類化合物形成,以積炭的形式附著在催化劑的孔道中.

3 結 論

(1)溫度對固定床催化生物質蒸氣的產物分布具有重要影響.在低溫時,催化床層結焦明顯,而在溫度較高時,產生大量不凝結氣體.試驗表明,在375℃時可獲得較高的液相產率、較低的氣相產率和焦產率.

(2)影響催化產物分布的另一重要因素是催化劑的用量.當催化劑量不足時,催化劑不能提供足夠的酸位點進行催化反應,而當催化劑過量時,容易催化過度.試驗表明,30 mL的催化劑可以達到理想的催化效果,得到較高的液相產率(36.4%).

(3)通過分析375℃、30 mL HZSM-5時得到的生物油表明,生物油中含氧量高的有機酸、酮、醛、呋喃的含量大大降低,而含氧量低的小分子酚類及不含氧的烴類含量大幅提高.

[1]劉榮厚,黃彩霞,蔡均猛,等.生物質熱裂解生物油精制的研究進展[J].農業(yè)工程學報,2008,24(3):308-312.

[2]陸強,李文志,張棟,等.鋸末快速熱解氣的在線催化裂解[J].化工學報,2009,60(2):351-357.

[3]LI Hong-yu,YAN Yong-jie,REN Zheng-wei.Online upgrading of organic vapors from the fast pyrolysis of biomass[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2008,36(6):666-671.

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[5]傅旭峰,仲兆平,肖剛,等.生物質在流化床中熱裂解的試驗研究[J].動力工程,2009,29(6):585-589.

[6]郭曉亞,顏涌捷.生物質油精制中失活催化劑的再生及焦炭前驅物分析[J].高?；瘜W工程學報,2006,20(2):222-226.