魏松麗，吳丁財(cái)，符若文

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院∥聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275)

直接甲醇燃料電池(DMFC)具有能量損耗少、低污染、能量密度高、噪聲低等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是未來電動(dòng)汽車動(dòng)力及其它民用場(chǎng)合最有希望的化學(xué)電源[1-2]。目前,直接甲醇燃料電池的制備關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng)成熟,但DMFC多采用價(jià)格昂貴的金屬鉑作為催化劑,限制了其應(yīng)用[3-4]。為了降低成本,減少鉑的用量,提高鉑的分散度,現(xiàn)普遍采用的方法之一是選擇具有高比表面積的材料如石墨、活性炭等作為載體。

炭氣凝膠是一種由納米炭顆粒相互連結(jié)而成的輕質(zhì)納米中孔炭材料。其孔隙率高達(dá)80%～98%，孔隙尺寸小于50 nm，比表面積高達(dá)400～1 100 m2/g。此外，炭氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)炭骨架還具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，導(dǎo)電率為10～40 S/cm[5]。它可以根據(jù)需要生產(chǎn)成不同的形狀,如塊狀、珠狀和薄膜紙狀,并且通過調(diào)節(jié)間苯二酚與催化劑的比例和凝膠的濃度,可以控制炭氣凝膠的孔徑尺寸，從而能夠合成所需要的結(jié)構(gòu)，因此炭氣凝膠成為理想的DMFC電催化劑載體。DMFC中通常采用w=20% Pt/C作為陽極催化劑。采用不同的制備工藝，得到的Pt顆粒大小不同，Pt(111)與Pt(100)晶面暴露程度也不同。Pt催化劑的催化活性受顆粒尺寸影響，而Pt(111)與Pt(100)晶面對(duì)陽極催化反應(yīng)具有不同的催化活性[6-7]。因而有必要研究不同制備方法得到的Pt/CA催化劑對(duì)DMFC中催化劑的催化活性的影響。

本文應(yīng)用中山大學(xué)材料科學(xué)研究所符若文小組開發(fā)出的常壓干燥制備技術(shù)制備的炭氣凝膠為載體，分別以甲醛、硼氫化鈉和乙二醇為還原劑制備了w=20%負(fù)載量的DMFC陽極催化劑Pt/CA?？疾炝酥苽浞椒▽?duì)Pt/CA催化劑電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 炭氣凝膠的制備

采用甲醛和間苯二酚為單體，蒸餾水為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為催化劑，根據(jù)設(shè)定配方混合均勻，在體積約為20 mL的小瓶中封裝好，置于75 ℃水浴中恒溫5 d，使其發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，并經(jīng)老化得到有機(jī)凝膠。到達(dá)預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后，將樣品從小瓶中取出，直接放于室溫中自然干燥1 d，然后在紅外燈下(約為60 ℃)烘1 d，最后放入烘箱中110 ℃烘干3 h，得到有機(jī)氣凝膠。將干燥好的有機(jī)氣凝膠放入炭化爐內(nèi)，在800 mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到900 ℃，并在此溫度下保持2 h，進(jìn)行炭化；然后，讓其自然冷卻至室溫，得到炭氣凝膠，記為CA。

1.2 Pt/CA催化劑的制備

采用乙二醇還原法制備催化劑，具體步驟為：稱取80 mg炭氣凝膠，于乙二醇溶液中超聲振蕩30 min制得碳漿，在快速攪拌下向其中加入一定體積的氯鉑酸溶液(ρ(Pt)=14.8 mg/mL)，攪拌一定時(shí)間至形成均勻漿液。在惰性氣體保護(hù)下滴加2.0 mol/L的NaOH(EG溶液)，調(diào)節(jié)漿液至堿性，升溫至130 ℃還原一定時(shí)間，然后降至室溫。過濾所得黑色產(chǎn)物并用大量去離子水洗滌，80 ℃真空干燥8 h,即得w=20% Pt負(fù)載量的Pt/CA-EG催化劑。本論文中所有樣品以Pt/CA-XX表示，其中XX表示所用還原劑。

采用甲醛還原法制備催化劑的步驟為：稱取80 mg炭氣凝膠，在乙醇-水混合溶液中超聲分散，制得碳漿。在快速攪拌下加入氯鉑酸溶液，攪拌2 h至形成均勻漿液，加入NaOH水溶液調(diào)節(jié)至堿性，滴加過量甲醛，在惰性氣體保護(hù)下于80 ℃反應(yīng)2 h后降至室溫，過濾干燥同EG法，即得w=20% Pt負(fù)載量的Pt/CA-HCHO催化劑。

采用硼氫化鈉還原法制備催化劑的步驟為：稱取80 mg炭氣凝膠超聲分散于去離子水中，制得碳漿。在快速攪拌下加入氯鉑酸溶液，攪拌2 h至形成均勻漿液，在室溫和酸性條件下，緩慢滴加過量的NaBH4溶液(0.01 mol/L)，強(qiáng)烈攪拌1 h，過濾干燥同EG法，即得w=20% Pt負(fù)載量的Pt/CA-NaBH4催化劑。

1.3 物化性能和電化學(xué)性能表征

采用日本理學(xué)RIGAKU D/MAX 2200 VPC型X射線衍射儀測(cè)定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線源，掃描速度為10°/min；采用美國熱電TJA公司的IRIS Advantage全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定催化劑中Pt的實(shí)際含量。

催化劑對(duì)于甲醇氧化反應(yīng)催化活性的測(cè)試在CHI-750A型電化學(xué)工作站上進(jìn)行：取一定量的催化劑樣品加入分散溶液中，超聲分散得催化劑懸濁液。用微型注射器吸取一定量的懸濁液均勻涂覆在直徑為4 mm的玻炭電極表面，充分干燥后作為工作電極，并以飽和甘汞電極為參比電極，Pt絲為對(duì)電極組成三電極體系。電解液為0.5 mol/L H2SO4溶液和0.5 mol/L H2SO4+2.0 mol/L CH3OH的混合溶液。測(cè)試前一般都在電位區(qū)間內(nèi)以100 mV/s的速度掃10個(gè)循環(huán)清洗催化劑表面，然后在同樣范圍內(nèi)以50 mV/s的速度再掃2個(gè)循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同還原劑制備的的炭氣凝膠負(fù)載Pt催化劑的Pt粒徑大小

為了考察用不同RC比的炭氣凝膠負(fù)載Pt所制備的Pt/CA 電催化劑上Pt顆粒尺寸，對(duì)所制得的 Pt/CA 電催化劑進(jìn)行了XRD測(cè)試，得到的XRD曲線如圖1所示。

圖1 不同還原劑所制備催化劑的XRD衍射圖

從圖1的圖譜上可以看出3個(gè)催化劑均在2θ=24.6°處出現(xiàn)衍射峰,可歸屬為碳黑中的石墨(002)晶面。催化劑在衍射角2θ為39.9°,46.1°,67.2°和81.4°出現(xiàn)了明顯的金屬Pt X射線特征衍射峰，各衍射峰分別歸屬為Pt(111)，Pt(200)，Pt(220)和Pt(311)晶面，4個(gè)催化劑都表現(xiàn)為Pt的面心立方結(jié)構(gòu)。這些證實(shí)了Pt以單質(zhì)形式負(fù)載在炭氣凝膠上。但由于金屬粒子太小,衍射峰寬化。采用Sherrer公式[8]計(jì)算這4種催化劑的粒徑大小時(shí)，選擇不受載體干擾的Pt(220)晶面衍射峰。4種催化劑樣品中，Pt/CA-EG，Pt/CA-HCHO和Pt/CA-NaBH4催化劑上Pt粒子平均粒徑分別為2.2，3.1和6.7 nm，也就是說Pt/CA-EG催化劑上Pt的粒徑最小，這說明Pt在該催化劑上的分散度最高，Pt/CA-HCHO次之，Pt/CA-NaBH4催化劑上Pt粒徑最大，達(dá)到6.7 nm，其分散度最差。這可能是因?yàn)镹aBH4是較強(qiáng)的還原劑,在催化劑制備過程中金屬的還原速度較快, 從而使載上去的Pt顆粒增長(zhǎng)很快，從而尺寸很大。上述結(jié)果也說明，在 Pt/CA-EG催化劑上Pt粒子的聚集程度最小，這是因?yàn)橐叶际且环N弱還原劑，它可以同時(shí)起到分散和還原的作用，所以使載上去的Pt尺寸很小，根據(jù)“粒徑效應(yīng)”[9-10]，催化劑中 Pt 晶粒的粒徑大小決定了其表面積大小和晶相結(jié)構(gòu)，從而對(duì)氧化還原反應(yīng)表現(xiàn)出不同的催化活性。在一定的粒徑范圍內(nèi)，Pt 粒徑減小，催化劑比表面積增大，有利于在 DMFC 的氣體擴(kuò)散電極(氫電極和氧電極)中形成較大的傳遞和反應(yīng)界面，從而提高電極的性能。

2.2 不同還原劑制備的炭氣凝膠負(fù)載Pt催化劑的電化學(xué)性能研究

圖2是不同還原劑制備的炭氣凝膠負(fù)載Pt催化劑的循環(huán)伏安曲線對(duì)比圖,圖中電流密度是電極的幾何面積。從圖2可以看出，3種催化劑的循環(huán)伏安曲線形狀相同，但氫的吸脫附峰大小相差很大。其中Pt/CA-EG催化劑的氫吸脫附峰最大，說明其電催化性能最好。氫的吸脫附峰面積可以用來計(jì)算催化劑的電化學(xué)活性面積(ECA)。根據(jù)公式(1)可以算出 Pt/CA-EG, Pt/CA-HCHO和Pt/CA-NaBH4催化劑的電化學(xué)活性面積分別為74.1,34.9和26.8 m2/g[11]。

ECA=QH/(LPt*QH-ref)

(1)

式中：ECA為H吸脫附法測(cè)得的電化學(xué)表面積的數(shù)值，m2/g；QH是H吸/脫附電量，μC；QH-ref是多晶鉑電極表面氫吸脫附電量常數(shù)，為210 μC/cm2[12-13]。

圖2 不同還原劑制備的炭氣凝膠負(fù)載Pt催化劑的循環(huán)伏安曲線比較(N2飽和的0.5 mol/L H2SO4)

同時(shí)為了評(píng)價(jià)不同還原劑制備的炭氣凝膠負(fù)載Pt催化劑的比質(zhì)量活性，進(jìn)行了其對(duì)甲醇氧化性能的比較。圖3為不同還原劑制備的炭氣凝膠負(fù)載Pt催化劑的甲醇氧化性能比較圖，圖中電流密度是電極的幾何面積。從圖3中可知，甲醇在Pt/CA-EG上的氧化峰電流密度(59.4 mA·cm-2)最高,在Pt/CA-HCHO催化劑上的氧化峰電流(38.2 mA·cm-2)次之,在Pt/CA-NaBH4上的氧化峰電流(24.9 mA·cm-2)最低。而商用催化劑的峰電流密度略高于Pt/CA-NaBH4，大約在28.3 mA·cm-2。 這表明催化劑對(duì)甲醇催化還原的活性按照相同的順序降低。我們通常采用正向掃描時(shí)氧化峰電流的大小衡量催化劑催化氧化活性的高低，并根據(jù)公式(2)計(jì)算出催化劑的比質(zhì)量活性。

MA=Jp/md

(2)

式中：Jp是甲醇氧化的峰電流密度,mA·cm-2；md為單位面積電極上Pt的質(zhì)量，mg·cm-2。

圖3 不同還原劑制備的Pt/CA催化劑的甲醇氧化性能比較(N2飽和的0.5過mol/L H2SO4 + 2mol/L CH3OH)

從表1可以看出, Pt/CA-EG，Pt/CA-HCHO和Pt/CA-NaBH4的比質(zhì)量活性依次為248.8，160.1和104.8 A·g-1，其結(jié)果與電化學(xué)活性比表面積的結(jié)果相符，也是Pt/CA-EG的電催化性能最好。

表1 不同還原劑制備的炭氣凝膠負(fù)載Pt催化劑的電化學(xué)活性比表面積和比質(zhì)量活性

氫氣吸附測(cè)試以及甲醇氧化性能測(cè)試結(jié)果均表明,Pt/CA-EG對(duì)甲醇的催化氧化性能明顯好于Pt/CA-HCHO和Pt/CA-NaBH4催化劑，并且要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于商用催化劑。對(duì)甲醇電氧化機(jī)理的研究表明,甲醇先在Pt催化劑上發(fā)生脫氫反應(yīng),由于C-O鍵在低溫下難以斷裂,導(dǎo)致脫氫后的CO成為毒物強(qiáng)吸附在Pt的活性位上,使反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行。甲醇在電化學(xué)氧化反應(yīng)過程中,會(huì)產(chǎn)生類似的毒物使Pt催化劑中毒。

2.3 乙二醇液相還原法制備炭氣凝膠負(fù)載鉑催化劑機(jī)理的初步探討

討論了不同還原劑對(duì)制備的Pt/CA催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)用乙二醇做還原劑所制備的催化劑性能最好。這是因?yàn)橐叶荚诖呋瘎┑闹苽溥^程中起著重要作用。根據(jù)文獻(xiàn)[14-17]報(bào)道，乙二醇在反應(yīng)過程中可能有三方面的作用:其一，乙二醇的黏度較高，高黏度的溶劑阻礙了金屬粒子的擴(kuò)散遷移，使金屬粒子長(zhǎng)大的過程成為擴(kuò)散控制的過程；其二，乙二醇的沸點(diǎn)較高，可通過升高到較高的溫度使金屬鹽發(fā)生強(qiáng)制性的水解，形成氫氧化物的膠體，再進(jìn)一步還原為零價(jià)的金屬；其三，乙二醇是一種典型能形成分子間氫鍵的有機(jī)溶劑，分子間氫鍵的形成使乙二醇形成一個(gè)類環(huán)狀物，它能與氫氧化物進(jìn)一步形成氫鍵，起到了與高分子化合物類似的保護(hù)作用。下面我們對(duì)炭氣凝膠負(fù)載金屬Pt催化劑的制備過程進(jìn)行簡(jiǎn)要的描述。

第二步，金屬Pt粒子的制備。由于乙二醇沸點(diǎn)較高，溫度升高到一定程度可使金屬鹽發(fā)生強(qiáng)制性的水解，形成氫氧化物的膠體，再進(jìn)一步還原為零價(jià)的金屬Pt。

第三步，金屬Pt粒子的沉積。通過調(diào)節(jié)pH值使被還原的金屬Pt粒子沉積到炭氣凝膠表面，并吸附在炭氣凝膠的孔中。

通過以上步驟的分析，認(rèn)為乙二醇是氯鉑酸的還原劑，使其還原成零價(jià)的金屬鉑；同時(shí)它還起到分散劑和保護(hù)劑的作用，從而使金屬鉑均勻地分散到炭氣凝膠上。

3 結(jié) 論

采用浸漬液相還原法分別使用甲醛、硼氫化鈉和乙二醇作為還原劑制備了w=20%負(fù)載量的 Pt/CA 催化劑。發(fā)現(xiàn)3種催化劑的活性大小順序?yàn)镻t/C(EG)>Pt/C(HCHO)>Pt/C(NaBH4)。采用乙二醇還原法制備的Pt/C催化劑Pt聚集程度最小，其粒徑最小，Pt的電化學(xué)表面積最大。在3種還原方法中乙二醇還原法是制備高載量高分散的 Pt/C 催化劑最適合的方法，并且其電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于商用催化劑。而乙二醇液相還原法制備炭氣凝膠負(fù)載鉑催化劑的過程主要包括炭漿的制備，金屬鉑粒子的制備和金屬鉑粒子的沉積。

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