王玉海，章自壽，陶友季，3，麥堪成

(1.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院//教育部聚合物基復(fù)合材料及功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室//新型聚合物材料設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275；2.美的集團(tuán), 廣東 佛山 528300；3.中國(guó)電器科學(xué)研究院工業(yè)產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510663)

聚丙烯(PP)納米材料的老化行為研究已引起重視[1-6]。研究發(fā)現(xiàn)粘土對(duì)PP光氧化降解有促進(jìn)作用和粘土對(duì)穩(wěn)定劑有吸附作用，導(dǎo)致PP容易老化；納米SiO2和納米CaCO3(CC)也存在促進(jìn)PP自然光降解的作用[7]。

紫外光是引起戶(hù)外PP制品發(fā)生老化的主要原因。PP/CC復(fù)合材料已有許多研究[8-14]，但光老化PP/CC復(fù)合材料研究很少[15]。本文用DSC和WXRD研究了紫外光老化PP/CC和相容劑改性PP/CC復(fù)合材料的結(jié)晶與熔融行為，討論了紫外光作用下，CC和相容劑等對(duì)紫外光老化PP/CC復(fù)合材料結(jié)晶與熔融行為的影響。其研究對(duì)于合理使用PP/CC復(fù)合材料和深入了解PP/CC復(fù)合材料的老化行為具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

PP/CC復(fù)合材料采用HL-200型混煉機(jī)(吉林大學(xué)科教儀器廠(chǎng))制備，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速50 r/min，混煉溫度190 ℃，混煉時(shí)間5 min。

1.2 紫外光老化試驗(yàn)

混煉樣品熱壓成約60 μm厚的薄膜，利用INTELLI-RAY 400型紫外燈(慧爍機(jī)電有限公司)對(duì)薄膜樣品進(jìn)行紫外光老化試驗(yàn)。紫外光波長(zhǎng)：320～390 nm；紫外強(qiáng)度：100 mW/cm2；樣品與紫外燈距離為25 cm；測(cè)試溫度65 ℃。

1.3 DSC測(cè)試

非等溫結(jié)晶與熔融行為用Q-10型差示掃描量熱計(jì)(美國(guó)TA公司)進(jìn)行測(cè)試。樣品在N2保護(hù)下，以10 ℃/min速率升溫到220 ℃，恒溫3 min，以10 ℃/min速率降溫至50 ℃后，再以10 ℃/min升溫至220 ℃。

1.4 WAXD測(cè)試

用D/max 2200vpc型粉末X射線(xiàn)衍射儀(日本Rigaku公司)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：管壓40 kV，管流20 mA，Cukα-射線(xiàn)，掃描速率2°/min，掃描角度范圍5°～35°。樣品的熱歷史與DSC的相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光老化樣品的熔融行為

圖1為不同光照時(shí)間樣品的熔融曲線(xiàn)。可見(jiàn)，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，PP熔融峰溫逐漸移向低溫。光照時(shí)間大于16 h，PP和PP/CC復(fù)合材料熔融峰低溫區(qū)加寬，出現(xiàn)肩峰；相容劑改性PP/CC復(fù)合材料出現(xiàn)多個(gè)熔融峰，低溫峰與形成β晶有關(guān)。熔融峰寬與晶片厚度、晶體完善性有關(guān)。表明在光氧化降解過(guò)程中，PP結(jié)晶完善性降低。圖2是老化樣品的熔融溫度和結(jié)晶度曲線(xiàn)?？梢?jiàn)，隨著光照時(shí)間增加，熔融溫度逐漸降低，但結(jié)晶度先增加后趨于穩(wěn)定。PP結(jié)晶度增加歸結(jié)于化學(xué)結(jié)晶，熔融溫度降低與光氧化降解導(dǎo)致PP結(jié)晶完善性降低有關(guān)[16-17]。

2.2 紫外光老化樣品的結(jié)晶行為

圖3為不同光照時(shí)間樣品熔融后的結(jié)晶曲線(xiàn)和結(jié)晶溫度?？梢?jiàn)，不同樣品的結(jié)晶溫度變化有明顯差異。雖然純PP結(jié)晶溫度低，但在光照初期有所升高，隨后逐漸降低；PP結(jié)晶溫度提高與PP相對(duì)分子質(zhì)量降低有利于結(jié)晶有關(guān)[18-19]。PP/CC復(fù)合材料結(jié)晶溫度高，但光照后均降低，相容劑改性PP/CC的更加明顯。

老化PP/CC結(jié)晶溫度始終高于純PP，表明CC對(duì)老化PP還具有異相成核作用[8，20-21 ]。未光照PP-g-MA和POE-g-MA改性PP/CC結(jié)晶溫度高，歸結(jié)于相容劑與CC相互作用形成的鈣鹽的異相成核作用[8，20-21 ]，但老化后PP結(jié)晶溫度低于未改性PP/CC的。認(rèn)為：①鈣鹽受到紫外光的作用，失去對(duì)PP結(jié)晶的異相成核作用；②相容劑在界面存在，阻礙了CC對(duì)PP結(jié)晶的異相成核作用。

圖4為以上結(jié)晶樣品的熔融曲線(xiàn)。隨光照時(shí)間延長(zhǎng)，PP熔融峰從單峰變?yōu)殡p峰，熔融溫度降低。表明老化過(guò)程PP分子鏈的規(guī)整性、結(jié)晶完善性不斷降低，形成兩種不同完善性結(jié)晶。

圖5是未光老化和光老化2 h樣品的WXRD圖。從DSC和WAXD圖可見(jiàn)，未老化PP-g-MA和POE-g-MA改性PP/CC中有β晶形成；但經(jīng)過(guò)2 h老化后，DSC圖中的β晶熔融峰和WXRD圖中2θ≈16°處的β晶特征衍射峰消失。表明能夠誘導(dǎo)PP生成β晶的鈣鹽在光老化過(guò)程中極易受到破壞，失去誘導(dǎo)PP生成β晶的能力。

圖1 不同時(shí)間光照PP和PP/CC的熔融曲線(xiàn)

圖2 PP和PP/CC的熔融溫度、結(jié)晶度與光照時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)

圖3 不同時(shí)間光照PP和PP/CC的結(jié)晶曲線(xiàn)和結(jié)晶溫度

圖4 不同時(shí)間光照PP和PP/CC的熔融曲線(xiàn)

圖5 未光照(a)和光照2 h(b) PP和PP/CC的WAXD曲線(xiàn)

圖6和圖7為不同光照時(shí)間樣品在結(jié)晶溫度(Tc)等溫結(jié)晶的結(jié)晶速率(用DSC等溫結(jié)晶峰的時(shí)間倒數(shù)tp-1表示)與Tc關(guān)系曲線(xiàn)?？梢?jiàn)，經(jīng)過(guò)光老化后，PP結(jié)晶速率均降低，其中PP-g-MA和POE-g-MA改性PP/CC結(jié)晶速率下降較未改性的顯著。

由圖7可見(jiàn)，由于鈣鹽對(duì)PP結(jié)晶的異相成核作用[8,20-21]，未光照的PP-g-MA和POE-g-MA改性PP/CC結(jié)晶速率比未改性的大，而EVA-g-MA對(duì)鈣鹽的異相成核有阻礙作用，其改性PP/CC結(jié)晶速率與純PP較為相近。但光照4 h后，未改性PP/CC結(jié)晶速率高于改性的，也表明鈣鹽的異相成核作用受到紫外光的影響，而CC對(duì)PP結(jié)晶的異相成核作用影響較小，CC對(duì)老化PP分子仍起到異相成核作用。

3 結(jié) 論

隨著紫外光老化時(shí)間增加，PP熔融溫度逐漸降低，結(jié)晶度先增加后趨于穩(wěn)定。

隨著紫外光老化時(shí)間增加，純PP結(jié)晶溫度先提高后降低， PP/CC結(jié)晶溫度降低， 相容劑改性PP/CC降低的更加明顯。紫外光老化PP/CC的結(jié)晶溫度高于純PP，表明CC對(duì)老化PP還具有異相成核作用。

圖6 不同時(shí)間光照PP/CC的結(jié)晶速率tP-1與結(jié)晶溫度Tc關(guān)系曲線(xiàn)

圖7 光照0 h (a) 和4 h (b)PP和PP/CC結(jié)晶速率tP-1與結(jié)晶溫度Tc關(guān)系曲線(xiàn)

未光照的PP-g-MA和POE-g-MA改性PP/CC結(jié)晶溫度高于未改性的，但紫外光老化后PP結(jié)晶溫度低于未改性PP/CC的。前者歸結(jié)于相容劑與CC相互作用形成的鈣鹽的異相成核作用，后者歸結(jié)于鈣鹽受到紫外光的作用，失去對(duì)PP結(jié)晶的異相成核作用和誘導(dǎo)PP生成β晶的能力。

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