孫偉，張英，覃武林，胡岳華

(1. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083；2. 湖南辰州礦業(yè)股份有限公司，湖南 懷化，419607)

黃鐵礦作為最普遍的金屬硫化礦床，常與鉛、鋅和銅等金屬共生。常規(guī)浮選一般是先抑制黃鐵礦，回收有價主元素金屬，再活化浮硫。高堿電位調控技術是分選多金屬硫化礦的有效方法，該技術使用石灰作為黃鐵礦的抑制劑[1-6]，抑制后的黃鐵礦浮游性差。國內外許多學者對黃鐵礦的抑制和活化浮選進行了大量研究，如：LI等[7]通過計算黃鐵礦[100]面的電子結構和表面能級分布密度，得出石灰體系下，黃鐵礦表面易于吸附OH-和Ca(OH)+而阻礙黃藥的附著；Woods[8]基于硫化礦浮選抑制的電化學機理，闡述黃鐵礦在高堿環(huán)境中其表面氧化電位降低，促進表面氧化生成Fe(OH)3和等親水物質；覃文慶等[5,9]用循環(huán)伏安法研究了黃藥在黃鐵礦表面的電化學行為以及石灰體系對其的影響，指出石灰體系下，黃藥難以在其表面吸附并氧化成雙黃藥；陳建華等[10]從硫化礦電化學調控能帶模型分析了高堿條件會改變彎曲黃鐵礦的邊緣能級，使之更易于氧化。據(jù)XPS能譜分析，在高堿高鈣條件下，黃鐵礦表面存在CaSO4，Ca(OH)2和Fe(OH)3等親水物質[5,11]。浮選被石灰抑制的黃鐵礦須添加活化劑，以去除吸附在其表面的親水膜，使之露出新鮮表面，以利于黃藥吸附?，F(xiàn)有的選硫活化劑主要有 3大類：無機酸類，包括硫酸、鹽酸、磷酸和硝酸等；有機酸類，包括草酸、乙酸和羧酸等；無機鹽類，包括硫酸銅、硫酸亞鐵、碳酸鹽和銨鹽等[12-14]。本文作者就草酸和硫酸對高堿高鈣體系中黃鐵礦的活化浮選機理進行研究。

1 試驗方法

1.1 礦樣

黃鐵礦單礦物取自安徽銅陵冬瓜山銅礦，經手選除雜后，礦樣純度為95.43%。礦樣的XRD譜如圖1所示。

圖1 礦樣的XRD譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of sample

1.2 試劑

研究所用試劑為丁基黃原酸鉀、氧化鈣、硫酸、草酸及硝酸鉀等藥劑，均為分析純。

1.3 單礦物浮選

除雜提純后的黃鐵礦經瓷筒磨碎后，篩分選取44～74 μm粒級作為浮選給料。浮選在25 mL的有機玻璃小槽中進行，每次試驗稱取黃鐵礦2.1 g，浮選前用超聲波清洗礦物表面。浮選時間為3 min。

1.4 電化學測試

1.4.1 礦物電極

選取大塊結晶良好的黃鐵礦顆粒，切片，逐級打磨成直徑為10 mm、厚度為3 mm的圓片，經丙酮除油后，用銀粉導電膠與直徑為1.5 mm的銅線連接后，用樹脂封裝于15 mm的塑料管中，銅線封裝于玻璃管中，露出20 mm銅線以便接線，玻璃管兩端灌以樹脂以保密封。

14.2 礦漿電位測試

用礦物電極-飽和甘汞電極對測定，參照浮選需要的藥劑濃度配制好相應的溶液200 mL，置于帶攪拌裝置的電解槽內測量，測量儀器為美國普林斯頓EG&G PARC公司的 Model283電化學測量系統(tǒng)，將測得的礦漿電位轉換成標準氫電極電位(SHE)。

1.4.3 交流阻抗測試

采用三電極系統(tǒng)，礦物電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，鉑電極面積為12 mm×10 mm，以飽和甘汞電極作為參比電極。使用二次蒸餾水，硝酸鉀作為支持電解質，濃度為0.1 mol/L。電解槽為H型，槽容積為300 mL，陰極與陽極用多孔材料分隔。測量儀器為美國普林斯頓EG&G PARC公司的 Model283電化學測量系統(tǒng)，測量軟件為powersuit電化學工作站，在開路電位下進行，測試頻率范圍為100～0.01 Hz，正弦波振幅為 5 mV。測量結果用交流阻抗分析軟件Zview擬合分析。

2 試驗結果及討論

2.1 黃鐵礦表面電化學及熱力學討論

根據(jù)硫化礦浮選抑制的電化學機理[8,15]，黃藥在黃鐵礦表面氧化生成雙黃藥并吸附導致其疏水上浮，故可以通過控制雙黃藥的生成條件來控制黃鐵礦的浮選。

在堿性條件下，黃鐵礦的氧化反應如下：

可見：隨著pH提高，hE′降低，有利于黃鐵礦的氧化。圖2和圖3表明：在石灰濃度為7.13 mmol/L，未添加活化劑時，黃鐵礦受到抑制。這是由于在高堿體系下，黃鐵礦表面發(fā)生式(1)的反應，生成親水性的Fe(OH)3和，在有游離氧化鈣存在條件下，黃鐵礦表面存在CaSO4和Ca(OH)2等親水物質。

圖2 高堿高鈣體系下硫酸濃度對黃鐵礦浮選的影響Fig.2 Effects of various sulphuric acid concentration on activation flotation in high alkali and high calcium system

圖3 高堿高鈣體系下草酸濃度對黃鐵礦浮選的影響Fig.3 Effects of various oxalic acid concentration on activation flotation in high alkali and high calcium system

在酸性環(huán)境下，黃鐵礦的氧化反應如下：

根據(jù)能斯特公式計算：

假定c(Fe2+)=10-6mol/L，則有：

計算表明：當?shù)V漿電位約為0.165 V時，黃鐵礦表面開始氧化生成單質硫；隨著電位的不斷上升，表面的單質硫生成量增加；但當電位上升到一定程度時，黃鐵礦表面會進一步被氧化，發(fā)生如下反應：

2.2 活化劑對被抑制黃鐵礦的活化效果

隨著活化劑硫酸和草酸濃度增加，體系pH降低，黃鐵礦可浮性(ε)提高，如圖2和圖3所示。高堿高鈣體系下硫酸濃度對黃鐵礦表面電位的影響見圖 4，黃鐵礦在不同硫酸濃度下的Nyquist譜見圖5。圖4和圖5說明：隨著活化劑的添加，礦漿電位逐步升高。根據(jù)測量的 pH，在堿性環(huán)境下將其代入式(3)，在酸性環(huán)境下將其代入式(10)，計算得各電位hE′，與實測電位Eh對比，獲得ΔE=Eh-hE′。結合圖2和4可看出：硫酸作為活化劑時，要使ΔEh＜0，黃鐵礦可浮性才能恢復；結合圖3和5可見：使用草酸時，在ΔEh＞0時也有較高的上浮率。這是由于草酸不僅能降低礦漿pH，提高黃鐵礦自身氧化電位，同時，鐵和鈣的絡合劑起到強化清洗去除礦物表面親水物質的作用。

圖4 高堿高鈣體系下硫酸濃度對黃鐵礦表面電位的影響Fig.4 Effects of various sulphuric acid concentration on rest potentials of pyrite in high alkali and high calcium system

圖5 高堿高鈣體系下草酸濃度對黃鐵礦表面電位的影響Fig.5 Effects of various oxalic acid concentration on rest potentials of pyrite in high alkali and high calcium system

2.3 活化劑對黃鐵礦表面阻抗的影響

圖6 所示為高堿高鈣體系下黃鐵礦在不同硫酸濃度下的Nyquist譜，圖7所示為高堿高鈣體系下黃鐵礦在不同草酸濃度下的Nyquist譜。圖6和圖7顯示黃鐵礦在不同環(huán)境中表現(xiàn)出單一的容抗弧，為此，設計了圖8所示的模擬電路[16-17]。其中：R0為沒添加其他藥劑時測量工作電極與輔助電極之間的電阻(影響R0的因素包括電極材料、表面粗糙度、電解質的濃度、溫度以及分隔兩電極的多孔材料的性質等，這些因素基本保持不變，在高頻1 000 Hz測出R0為58.7 Ω/cm2，在模擬時固定R0)；Rs為表面吸附膜形成引起的電阻，表現(xiàn)為表面電阻增加(影響 Rs的因素包括吸附膜的導電性能、厚度和致密度等)；Rp為法拉第反應電阻，表征表面還原氧化反應的難易程度(影響 Rp的因素包括反應類型、電極表面過電位、實際表面積和吸附膜的性質等)；Rw為由半無限擴散引起的抗阻，可以用 1個恒相角元件模擬，相角固定為 45°。Cs為雙電層電容。

圖6 高堿高鈣體系下黃鐵礦在不同硫酸濃度下的Nyquist譜Fig.6 Nyquist plot of pyrite at an open-circuit potential in various sulphuric acid concentration in high alkali and high calcium system

圖7 高堿高鈣體系下黃鐵礦在不同草酸濃度下的Nyquist譜Fig.7 Nyquist plot of pyrite at an open-circuit potential with various oxalic acid concentration in high alkali and high calcium system

圖8 黃鐵礦表面電極反應模擬等效電路圖Fig.8 Equivalent circuits of pyrite/solution interface

電路模擬結果如表1和表2所示。用草酸和硫酸活化被石灰抑制的黃鐵礦，表現(xiàn)出的規(guī)律基本一致，黃鐵礦電極在石灰介質中，Rs增加了 232.6 Ω，這是由于生成的羥基絡合物與硫酸鹽吸附在黃鐵礦表面，在一定程度上削減了電極的導電能力和反應面積。在堿性環(huán)境中，隨著草酸和硫酸的添加，Rs逐步減小，說明吸附在黃鐵礦表面的親水膜逐步脫落，表面逐步恢復。對比草酸和硫酸對Rs的影響，在一定的濃度范圍內，可以看出：在草酸和硫酸濃度相同時，草酸降低Rs的效果優(yōu)于硫酸的效果。這是因為草酸是Fe和Ca的絡合劑，能與吸附在表面親水鐵膜、鈣膜形成穩(wěn)固的螯合物返回溶液中，使黃鐵礦表面進一步得到恢復。當酸濃度添加到一定程度時，礦漿環(huán)境轉為酸性，礦物表面發(fā)生式(4)的反應，生成硫單質。硫單質是疏水的，趨于吸附在電極表面。由于單質硫是電子不良導體，在一定程度上減弱電極的導電能力和反應面積，使Rs增大。

表1 高堿高鈣(c(CaO)=7.13 mmol/L)硫酸濃度對模擬電路元件的影響Table 1 Parameters of equivalent circuit for pyrite/solution in various sulphuric acid concentration in high alkali and high calcium system

表2 高堿高鈣(c(CaO)=7.13 mmol/L)草酸濃度對模擬電路元件的影響Table 2 Parameters of equivalent circuit for pyrite/solution in various oxalic acid concentration in high alkali and high calcium system

在堿性環(huán)境中，隨著草酸和硫酸的添加，Rp逐步增大。草酸和硫酸的添加一方面使吸附膜脫落，使Rp降低，但另一方面也使黃鐵礦的氧化電位提高。從圖4和圖5可以看出：過電位ΔE隨著酸濃度增加而下降，這使反應(1)速率變緩，表現(xiàn)為Rp增大，綜合這2個方面的因素，后者占主導地位，使得Rp隨著酸濃度的增加而增大。添加等量硫酸提高Rp的幅度大于草酸的提高幅值，這是由于硫酸電離出 H+與 S均能使黃鐵礦的表面氧化電位提高，使反應(1)轉變?yōu)橄蜃筮M行的趨勢，當酸濃度達到一定程度時，使礦漿環(huán)境變?yōu)樗嵝裕S鐵礦表面反應按式(4)進行。Rp反映的是式(4)中的反應電阻。

Rw的變化規(guī)律與 Rp的變化規(guī)律相似，添加等量的硫酸使Rw增加幅度大于草酸的增加幅度，表明硫酸電離出的使得式(1)反應生成的擴散受到一定阻礙，表現(xiàn)出在低頻率下出現(xiàn)濃差極化。

在酸性環(huán)境下，阻抗圖譜表現(xiàn)出明顯的擴散阻抗，表明黃鐵礦表面按式(4)反應生成的 Fe2+和 S0擴散受到阻礙，S0為憎水物質，更傾向與留在礦粒表面，難以擴散到溶液中，使擴散傳質嚴重受阻，同時也表現(xiàn)為Rs增大。

3 結論

(1) 在石灰體系下，黃鐵礦自身表面氧化電位降低，趨于氧化生成CaSO4和Fe(OH)3等親水物質，石灰體系下形成的Ca(OH)+和Ca(OH)2吸附在黃鐵礦表面，也阻礙了黃藥在黃鐵礦表面的吸附和氧化成雙黃藥，導致黃鐵礦被抑制。

(2) 草酸與硫酸均能活化被石灰抑制的黃鐵礦，它們的活化機理有2個方面：一是提高其表面自身氧化電位，阻礙親水物質進一步產生；二是去除吸附在黃鐵礦表面的親水物質，使之露出新鮮表面。草酸的活化效果優(yōu)于硫酸，硫酸能溶解吸附在表面的親水物質，使表面恢復，草酸不僅具有溶解親水物質功能，同時還能與Fe和Ca形成穩(wěn)固螯合物，使吸附在黃鐵礦表面的親水物質脫落。

(3) 交流阻抗研究表明：在堿性范圍內黃鐵礦表面電阻Rs隨著硫酸和草酸濃度增加而降低，表明吸附在黃鐵礦表面的不良導電親水物質脫落，表面法拉第反應電阻RP隨著硫酸和草酸濃度增加而增大，說明黃鐵礦自身表面氧化電位升高，使得表面氧化難以進行。該結果與浮選試驗結果保持一致。

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