胡小蓮，陳文汨，謝巧玲

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

我國(guó)鋁土礦資源豐富，已探明的鋁土礦儲(chǔ)量達(dá)23億t[1]。其中一水硬鋁石高硫型鋁土礦儲(chǔ)量達(dá)1.5億t[2]。這類礦石以中高鋁、中低硅、高硫、中高鋁硅比礦石為主，且高品位礦石所占比例大，需加工脫硫才能應(yīng)用，因此，研究經(jīng)濟(jì)合理的脫硫方法，具有巨大的潛在工業(yè)意義。此外，在氧化鋁生產(chǎn)流程中，鋁土礦中的硫不僅造成Na2O的損失，而且溶液中S2-提高后會(huì)使鋼材受到腐蝕，增加溶液中鐵含量，如鋁土礦中硫的含量為0.7%～0.8%時(shí)，就能導(dǎo)致氧化鋁品位因鐵的腐蝕而下降，蒸發(fā)和分解工序的鋼制設(shè)備因嚴(yán)重腐蝕而損壞。另外，還能使氧化鋁的溶出率下降[3-4]。隨著氧化鋁工業(yè)的不斷發(fā)展，很多科學(xué)研究者對(duì)脫硫方法進(jìn)行了大量的研究工作[5-7]，但其效果和應(yīng)用有待提高。拜耳法工藝因其成本低而在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用越來越多。拜耳法的應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在濕法除硫，即鋁酸鈉溶液的除硫，其方法是：

(1) 添加除硫劑，除硫劑主要有ZnO和BaO。添加ZnO使硫成為硫化鋅析出。脫硫時(shí)，溶液中的鐵也被清除。但此法的缺點(diǎn)是 ZnO價(jià)格較高且添加 ZnO影響產(chǎn)品質(zhì)量。此外，有學(xué)者認(rèn)為在鋁酸鈉溶液中添加BaO凈化排硫效果好，雖然用BaO除硫可以將溶液中的硫酸根離子以BaSO4沉淀除去，但其他的硫離子特別是2價(jià)硫離子仍然留在溶液中。然而，鋁土礦中硫的主要危害是因氧化鋁受鐵的污染而使產(chǎn)品質(zhì)量變差，而且含鋇化合物有毒。

(2) 鼓入空氣使硫氧化成硫酸鈉[3]，在溶液蒸發(fā)時(shí)析出。但采用此法要注意的是：在鼓風(fēng)脫硫時(shí)，要避免生成硫代硫酸根，以免加劇設(shè)備的腐蝕。另外，采用此法有一定危險(xiǎn)性。

拜耳法脫硫方法主要集中用于溶出過程中及溶出后的處理，而對(duì)溶出前鋁土礦的預(yù)處理研究甚少。焙燒因其工藝簡(jiǎn)單、易操作和不影響產(chǎn)品質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)，越來越多地用于對(duì)鋁土礦進(jìn)行預(yù)處理、除雜[8-11]。對(duì)于難溶的一水硬鋁石高硫鋁土礦，焙燒是改善溶出性能的重要手段[12]，若通過焙燒能達(dá)到除硫的目的，則生產(chǎn)成本大大降低。本文作者探索預(yù)焙燒過程對(duì)河南高硫礦的除硫作用以及焙燒除硫過程對(duì)礦石溶出性能的影響，并且從理論上對(duì)這2方面進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)原料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1 鋁土礦

實(shí)驗(yàn)所用的鋁土礦為河南A礦和B礦這2種地方的高硫鋁土礦。礦石都經(jīng)振動(dòng)磨碎磨成粉末，經(jīng)75 μm篩，其主要化學(xué)成分如表1所示。

根據(jù)文獻(xiàn)[13]，鋁土礦中含硫礦物一般是二硫化鐵FeS2，而鋁土礦中大部分硫是以黃鐵礦形態(tài)存在的。由于鋁土礦中硫含量很低，一般低于 3%，而硫主要以黃鐵礦形態(tài)存在，其他種類含硫礦物如硫酸鹽分散且難成晶形，可以預(yù)計(jì)在鋁土礦的X線衍射圖上至多只能看到黃鐵礦的衍射峰。2種礦石的物相組成分別見圖1和圖2。

表1 二種鋁土礦的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of two kinds of bauxites

從圖1可以看到：在2θ為33.0°左右時(shí)有黃鐵礦物相衍射峰存在，未見硫的其他物相的衍射峰，說明河南A礦硫的物相主要是以黃鐵礦形態(tài)的硫出現(xiàn)。化學(xué)分析結(jié)果表明：河南A礦硫含量達(dá)0.97%左右。另外，從 XRD圖可確定該鋁土礦的主要物相為一水硬鋁石(Diaspore)。

河南B礦X線衍射圖見圖2。從圖2可以看出：在2θ為33.08°時(shí)，只能看到1個(gè)很小且不銳利的峰。表明河南B礦中有黃鐵礦存在，但含量很小，而且結(jié)晶不好。經(jīng)化學(xué)分析，礦石中硫的含量并不低(0.78%)，但可能黃鐵礦的含量很少，硫的其他物相的衍射峰仍然沒出現(xiàn)。說明在鋁土礦中硫酸鹽形態(tài)的硫結(jié)晶不好，在X線衍射圖上很難看到。

1.1.2 母液

實(shí)驗(yàn)所用循環(huán)母液取自國(guó)內(nèi)某拜耳法氧化鋁廠，其成分(質(zhì)量濃度)如表2所示。

循環(huán)母液的主要成分為全堿 NT，苛性堿 NK，Al2O3，Al2O3與苛性堿NK的質(zhì)量濃度之比RP為0.61。

圖1 河南A礦X線衍射分析圖Fig.1 X-ray diffraction spectra of Henan A bauxite

圖2 河南B礦X線射線衍射分析圖Fig.2 X-ray diffraction spectra of Henan B high sulfur bauxite

表2 循環(huán)母液主要成分Table 2 Chemical composition of aluminate solution g/L

1.2 方法

1.2.1 分析方法

(1) 硫含量分析。硫的分析分為礦石中全硫含量測(cè)定、硫化物型硫含量的測(cè)定、硫酸鹽型硫含量的測(cè)定及溶出液中二價(jià)硫離子含量的測(cè)定。

全硫含量測(cè)定：采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB 3257.18—82鋁土礦化學(xué)分析方法燃燒-碘量法》測(cè)定全硫含量。

硫化物型硫的測(cè)定及硫酸鹽型硫的測(cè)定[14]：用10% Na2SO4溶液洗滌礦石，濾液與濾餅分離后，加10% BaCl2于濾液中，用重量法測(cè)出硫酸鋇的含量，并折算出硫的含量，即為硫酸鹽性質(zhì)的硫的含量；濾餅干燥后，用燃燒碘量法測(cè)定含硫量為硫化物性的硫的含量。

溶出液中的二價(jià)硫離子采用《聯(lián)合法生產(chǎn)氧化鋁控制分析》中熟料及燒結(jié)赤泥中二價(jià)硫進(jìn)行測(cè)定[15]。

(2) 氧化鋁、氧化硅及堿的含量分析。溶出后分離液固相，固相氧化鋁、氧化硅含量和氧化鈉及礦石中主要化學(xué)成分氧化鋁、氧化硅采用X熒光進(jìn)行分析，液相采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定氧化鋁含量，酸堿滴定法測(cè)定全堿和苛性堿含量。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 焙燒實(shí)驗(yàn)。焙燒實(shí)驗(yàn)在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行，馬弗爐的型號(hào)為SX2-5-12，控溫精度為±5 ℃。將粉末樣鋁土礦均勻平鋪在瓷皿中，當(dāng)爐溫達(dá)到指定的溫度后迅速放入馬弗爐中，在試驗(yàn)預(yù)定的焙燒時(shí)間后取出冷卻，分析全硫含量和進(jìn)行溶出實(shí)驗(yàn)。

(2) 溶出實(shí)驗(yàn)。溶出實(shí)驗(yàn)在熔鹽爐內(nèi)進(jìn)行，熔鹽爐采用自動(dòng)控溫裝置控溫，控溫精度為±1 ℃。溶出溫度根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求而定，溶出時(shí)間為60 min，攪拌速度為 60 r/min。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將礦粉與母液放入鋼彈中，鋼彈容積為100 mL，密封；達(dá)指定的溫度后恒溫5 min，放入鋼彈，1 min后開始計(jì)時(shí)，在預(yù)定的時(shí)間內(nèi)完成溶出過程。實(shí)驗(yàn)完畢后，取出鋼彈置于溫水中冷卻，過濾分離，并反復(fù)洗滌濾餅，濾餅烘干后取樣分析Al2O3和SiO2的含量，濾液取樣分析Al2O3，Na2OK和S2-的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒實(shí)驗(yàn)

所用原料分別為河南A礦和河南B礦。據(jù)XRD圖可知：河南A礦中的硫主要是以黃鐵礦形態(tài)存在，而河南B礦中的硫以硫酸鹽形態(tài)存在。本實(shí)驗(yàn)主要考察2種礦石在焙燒過程中的區(qū)別，以及礦石中的FeS2是否發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成其他鹽、能否達(dá)到除硫效果。

實(shí)驗(yàn)是在馬弗爐中進(jìn)行，礦石都經(jīng)振動(dòng)磨碎磨成粉末，經(jīng)75 μm篩。實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察焙燒溫度及時(shí)間對(duì)除硫的影響，試驗(yàn)結(jié)果以焙燒后鋁土礦全硫的含量和硫的脫除率為考察目標(biāo)，其結(jié)果如表3和表4所示。

將表3與表4所示結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可以看出：河南A礦除硫效果盡管也受溫度的影響，但其影響遠(yuǎn)不如河南B礦的影響大。從表3可以看出：隨著溫度的升高，硫的脫除率逐漸提高；當(dāng)焙燒溫度為800 ℃，時(shí)間為70 min時(shí)，硫的脫除率達(dá)到80%以上；而在表4中，河南A礦焙燒除硫效果溫度在400～900 ℃范圍內(nèi)，其除硫效果隨溫度變化不大，而且脫除率低于60%；只有當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1 000 ℃，時(shí)間為70 min時(shí)，其脫除率才接近80%。表面上看，河南A礦在焙燒過程中似乎在合適的溫度范圍內(nèi)沒有起到較好的除硫效果。但是，這里的考察目標(biāo)是硫的脫除率，河南B礦硫的物相主要是硫酸鹽，在焙燒過程中主要是通過硫酸鹽的分解而除硫。而河南A礦硫的主要物相是黃鐵礦，因?yàn)殇X土礦中硫的主要危害是由于黃鐵礦在溶出過程中形成二價(jià)硫離子，使得溶液中鐵的含量增加而降低氧化鋁的品位。因此，黃鐵礦在焙燒過程中是否發(fā)生氧化反應(yīng)消失掉是研究的關(guān)鍵，故對(duì)焙燒礦進(jìn)行了X線衍射分析。

表3 河南B礦焙燒除硫效果Table 3 Desulfuration results of Henan B high sulfur bauxite

表4 河南A礦焙燒除硫效果Table 4 Desulfuration results of Henan A high sulfur bauxite

2.2 焙燒礦的X線衍射分析及化學(xué)物相分析

圖3與圖4所示分別為河南A礦和河南B礦經(jīng)600 ℃、焙燒60 min后的XRD圖。據(jù)文獻(xiàn)[16]，高硫鋁土礦中的FeS2在300～600 ℃時(shí)按下式進(jìn)行反應(yīng)：

在較高溫度下還可發(fā)生下列反應(yīng)：

上述反應(yīng)所生成的 Fe3O4及 FeO再被氧化生成Fe2O3。因此，可以推斷黃鐵礦 FeS2經(jīng)焙燒后反應(yīng)產(chǎn)物主要是 SO2和赤鐵礦 Fe2O3，反應(yīng)生成的 SO2一部分形成硫酸鹽，一部分逸出，而生成的 Fe2O3留于礦石中。

將焙燒礦XRD(圖3)與原礦XRD(圖1 )進(jìn)行對(duì)比可以看出：河南A礦經(jīng)過焙燒后，在2θ為33.08°時(shí)黃鐵礦FeS2的衍射峰消失，產(chǎn)生了赤鐵礦Fe2O3的衍射峰，而在原礦中赤鐵礦 Fe2O3的衍射峰并不明顯，說明黃鐵礦焙燒后生成了赤鐵礦。

圖3 河南A焙燒礦XRD圖Fig.3 X-ray diffraction spectra of roasted Henan A bauxite

在焙燒過程中，F(xiàn)eS2氧化成 Fe2O3和SO2而硫的脫除率仍然不高，是因?yàn)镾O2有一部分繼續(xù)反應(yīng)形成一些分解溫度較高的硫酸鹽，但因其分布分散難成晶形，因而在X衍射圖上看不到。

同時(shí)，經(jīng)過焙燒后，原礦的一水硬鋁石β-AlOOH的衍射峰也消失，而產(chǎn)生了α-Al2O3的衍射峰(或稱剛玉)。另外，從圖4 XRD可以看出：河南B礦焙燒后硫的物相仍然看不到，一水硬鋁石經(jīng)焙燒也轉(zhuǎn)化成α-Al2O3；此外，也有Fe2O3的衍射鋒，這也是由于B礦中少量的黃鐵礦經(jīng)焙燒形成的。

圖4 河南B焙燒礦XRD圖Fig.4 X-ray diffraction spectra of roasted Henan B bauxite

為了進(jìn)一步探索焙燒過程中硫的變化，對(duì)河南A礦經(jīng)焙燒后的礦石和原礦的硫的化學(xué)物相進(jìn)行分析，定量測(cè)出硫的化學(xué)物相含量，如表5所示。

從表5可以看出：河南A礦經(jīng)焙燒后，硫化物型硫含量減少，硫酸鹽型硫含量增加，全硫量減少，這與前面的理論分析結(jié)果是一致的。

表5 河南A焙燒礦的硫的化學(xué)物相分析Table 5 Chemistry phase analysis of sulfur of Henan A roasted bauxite

2.3 溶出實(shí)驗(yàn)

從焙燒礦的XRD圖(圖4)可以看出：礦石經(jīng)焙燒后黃鐵礦的衍射鋒消失，一水硬鋁石AlO(OH)脫水轉(zhuǎn)化成 α-Al2O3，α-Al2O3的結(jié)晶差，但化學(xué)活性增強(qiáng)；同時(shí)，焙燒礦孔隙率和比表面積增大，使得溶出更順利[17]。因此，理論上焙燒礦的溶出性能會(huì)更好。為了進(jìn)一步探索焙燒礦的溶出性能與理論分析結(jié)果是否一致及溶出液中2價(jià)硫離子含量是否降低，進(jìn)行了原礦和焙燒礦對(duì)比的溶出實(shí)驗(yàn)，溶出溫度分別為230，240和260 ℃，溶出時(shí)間均為60 min。焙燒溫度為600 ℃，這是因?yàn)閾?jù)文獻(xiàn)[12]和焙燒研究結(jié)果知，為提高Al2O3的溶出率和除硫率所要求的溫度與600 ℃基本一致。表6所示為河南A礦高壓溶出結(jié)果，表7所示為河南B礦高壓溶出結(jié)果。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：原礦經(jīng)焙燒后溶出液中S2-的含量顯著降低，特別是對(duì)于含黃鐵礦較高的河南A礦除硫效果更明顯，原礦溶出液的S2-的質(zhì)量濃度均在1.7 g/L以上，而焙燒礦的溶出液S2-的質(zhì)量濃度均在0.18 g/L以下。在240 ℃，60 min的條件下進(jìn)行溶出試驗(yàn)，焙燒礦溶出液中S2-的含量由原礦的1.78 g/L 下降到0.15 g/L，只有原礦溶出液S2-的含量的10%左右。另外，從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看到：原礦的溶出液為黑色，表明S2-的含量很高，而焙燒礦的溶出液為黃色；其次，從溶出性能的比較來看，不管是河南A礦還是河南B礦其焙燒礦的相對(duì)溶出率與原礦的相對(duì)溶出率相比都有大幅度提高，特別是溶出溫度越低，區(qū)別越明顯。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：原礦經(jīng)焙燒后能顯著降低溶出液中S2-的含量，改善礦石的溶出性能，這一結(jié)果與焙燒礦XRD圖譜的理論分析結(jié)果是一致的。

表6 河南A高硫礦高壓溶出結(jié)果Table 6 Results of digestion of Henan A high sulfur bauxite by Bayer process

表7 河南B高硫礦高壓溶出結(jié)果Table 7 Results of digestion of Henan B high sulfur bauxite by Bayer process

3 結(jié)論

(1) 礦石中硫的物相不同，其硫的脫除率不同。

(2) 礦石經(jīng)焙燒后，黃鐵礦FeS2的衍射峰消失，產(chǎn)生了赤鐵礦 Fe2O3的衍射峰；同時(shí)，原礦的一水硬鋁石β-AlOOH的衍射峰也消失, 而產(chǎn)生了α-Al2O3的衍射峰。

(3) 焙燒后的礦石溶出液中S2-的含量顯著降低，礦石的溶出性能更好。對(duì)于以黃鐵礦為硫的主要物相的河南A鋁土礦，在600 ℃焙燒60 min的礦石，與原礦同時(shí)在240 ℃焙燒60 min進(jìn)行溶出試驗(yàn)，焙燒礦溶出液中S2-的含量由原礦的1.78 g/L 下降到0.15 g/L，同時(shí)礦石的溶出率由85.27%提高到91.26%。

(4) 焙燒能有效脫除鋁土礦中的黃鐵礦，是一種脫除鋁土礦中硫化物型硫的有效方法，同時(shí)它還能改善礦石的溶出性能。

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